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1. AEM：超快、超長壽命可充鋅電池，1.7萬次循環(huán)容量保持99.2%！

盡管具有成本低、安全、環(huán)境友好和內(nèi)在的不可燃性等優(yōu)勢，但水系可充鋅基電池的廣泛應用一直被其低庫侖效率、鋅基負極上臭名昭著的枝晶生長以及正極的快速容量衰減所阻礙。

加州大學Richard B. Kaner、塔比阿特莫達勒斯大學Mir F. Mousavi等首次展示了一種高性能和超長壽命的鋅基超級電池。

圖1 ZMG||LDHS超級電池的示意圖和工作原理

具體而言，該電池由接枝在石墨烯氣凝膠（GA）納米復合材料上的混合ZnCO₃和MnCO₃（ZnCO₃MnCO₃）作為負極（陽極），硫化鎳鈷鐵層狀雙氫氧化物（LDHS）作為正極（陰極）。受益于所開發(fā)的電極活性材料更好的導電性和更高的電活性，當在三電極電池配置中進行研究時，ZnCO₃ MnCO₃@GA(ZMG)納米復合材料和LDHS電極表現(xiàn)出出色的比容量和優(yōu)異的倍率性能，以及類似電池和電容的組合行為。

圖2 三電極電池裝置中負極的電化學研究

因此，所制備的ZMG||LDHS超級電容器-電池混合裝置（超級電池）顯示出優(yōu)異的性能，包括容量（12 A g^-1時為356 mAh g^-1_陰極）、倍率能力（300A g^-1時108 mAh g^-1_陰極）、比能量（568 Wh kg^-1_陰極）、比功率（429 kW kg^-1_陰極）、在100%的放電深度下經(jīng)過17000次循環(huán)后容量保持（CR，99. 2%）和庫侖效率（CE，96.4%）。突出的高能量和高功率性能歸功于電極活性材料的有利結構特征和各組成元素之間的協(xié)同效應以及負極的贗電容特性，這種儲能裝置超過了以前報道的大多數(shù)鋅基儲能裝置。

圖3 ZMG||LDHS裝置的電化學表征

Super-Fast and Super-Long-Life Rechargeable Zinc Battery. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202784

2. 陳忠偉院士/王新/王建濤AEM：基于二維MOF的高性能鋰硫電池！

鋰硫電池因其極高的能量密度而受到廣泛關注。盡管如此，它們的實際實施仍然受到多硫化物的穿梭效應和緩慢的轉化動力學的阻礙。

滑鐵盧大學陳忠偉院士、華南師范大學王新、國聯(lián)汽車動力電池研究院王建濤等合理設計了具有豐富活性邊緣的多孔二維缺陷沸石咪唑酯骨架-7（ZIF-7）作為鋰硫電池的多功能硫載體。

圖1 材料制備及表征

研究顯示，孔的產(chǎn)生暴露了豐富的活性位點，然后在孔邊緣引入N缺陷形成活性邊緣，調(diào)節(jié)了ZIF-7的電子結構。因此，ZIF-7的催化活性和電導率得到了很大的提高，可以保證多硫化物（LiPSs）的固定化能力，并促進硫的氧化還原動力學。此外，在制備過程中會產(chǎn)生少量的ZnO，這不僅可以增強多硫化物的吸附，還可以進一步提高樣品的電導率。因此，所制備的ZIF-7 600可以直接用作鋰硫電池的多功能主體材料，有利于提高鋰硫電池的實際能量密度。此外，二維ZIF-7可為Li₂S的沉積提供大表面積。

圖2 對LiPSs的吸附

因此，Li-S 電池顯示出令人驚訝的實用前景，在1 C下經(jīng)過500次循環(huán)后的穩(wěn)定容量為676.9 mAh g^-1（容量保持率=72.3%）。當組裝成2.3 mg cm^-2的軟包電池時，在0.1 C下循環(huán)100次后仍具有901.1 mAh g^-1的高容量。總體而言，這項工作展示了一種多功能正極，可以防止穿梭效應，增強LiPSs的反應動力學，并促進先進Li-S電池的進一步發(fā)展。

圖3 Li-S電池性能

Creating Edge Sites within the 2D Metal-Organic Framework Boosts Redox Kinetics in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201960

3. 吳英鵬/黃璐AFM：通過同步反應-擴散-組裝在鋰液態(tài)金屬上人造SEI

固體電解質(zhì)界面（SEI）被認為是抑制鋰枝晶的有效方法。然而，由于鋰與電解質(zhì)之間的界面不確定，大多數(shù)構建的SEI薄膜通常不均勻且不致密，最終無法保護鋰負極。

湖南大學吳英鵬、黃璐等利用液態(tài)鋰的超高化學活性、原子級平滑度和流動性，當熔融鋰與基板發(fā)生表面反應時，通過自擴散和組裝成功地形成了穩(wěn)定的人造SEI薄膜。

圖1 RSD和SML（soaking of molten Li）模式的示意圖和特性分析

這項工作闡明了從固液界面到表面的動態(tài)形成機制（Diff-out和Diff-in），這與傳統(tǒng)的SEI形成方法不同。通過調(diào)節(jié)反應產(chǎn)物在鋰液態(tài)金屬上的自擴散（稱為RSD路線），可獲得穩(wěn)定、致密的SEI膜，這是由液態(tài)鋰的表面濃度差和流體動力學驅動的。RSD可以看作是一條內(nèi)外路徑，不僅可同步實現(xiàn)集成電極，而且有利于形成致密/穩(wěn)定的SEI膜。

圖2 自擴散機理分析與驗證實驗

在此基礎上，作者制備了X基SEI（X為S或O）薄膜，其在全電池中表現(xiàn)出優(yōu)于SML（soaking of molten Li）和未處理鋰負極的優(yōu)勢。結果，基于O基SEI薄膜的Li||LCO電池在2 C下經(jīng)過1000次循環(huán)后具有約93%的超高保持率。對于S基SEI薄膜，即使在高負載(>10 mg cm^-2)時，基于LFP的全電池在1 C下循環(huán)400次后，容量保留率仍可保持在≈95%。總之，這種策略不僅利用液態(tài)金屬鋰的表面張力滲透到三維材料中（集成電極），而且還重視來自親鋰基質(zhì)（優(yōu)化的SEI薄膜）的副產(chǎn)品的擴散和組裝，指出了熔融鋰策略的補充和促進觀點。

圖3 對稱和全電池的循環(huán)性能

Artificial SEI Film via Synchronous Reaction-Diffusion-Assembly on Li Liquid Metal. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206405

4. 江蘇大學周磊等AEM：鋰硫電池中的硫還原反應：機理、催化劑和表征

鋰硫電池由于具有非凡的理論比能量密度、豐富的資源、環(huán)境友好和高安全性等優(yōu)點，是先進電池系統(tǒng)中最有前景的替代品之一。然而，緩慢的硫還原反應（SRR）動力學導致硫的利用率較差，這嚴重阻礙了鋰硫電池的電化學性能。揭示潛在的反應機制并加速 SRR 動力學至關重要。

江蘇大學周磊、埃因霍芬理工大學Peter H. L. Notten等回顧了鋰硫電池中SRR的關鍵問題。首先介紹了硫還原的轉化機制和反應途徑，以概述SRR。隨后，詳細總結了可加速SRR動力學的催化劑材料的最新進展，包括碳、金屬化合物、金屬和單原子。此外，還討論了SRR的各種表征方法，可分為三類：電化學測試、光譜技術和理論計算。最后，進行了總結，并提出了未來研究SRR機理和催化劑活性的幾個關鍵點?？傮w而言，這篇綜述提供了關于鋰硫電池SRR的前沿見解。

圖1 SRR在放電過程中的轉換機制示意圖

在這篇綜述中，作者系統(tǒng)地總結了鋰硫電池中SRR的關鍵問題。硫還原的轉化機理和反應途徑，對應于兩個階段：從硫到多硫化物的固液還原和Li₂S 沉積。前者呈現(xiàn)出相對容易的轉化過程，而后者需要克服高能壘，導致動力學緩慢。因此，Li₂S沉積過程可以被認為是整個SRR的速率決定步驟。反應機理和動力學強烈依賴于溶劑體系和電極結構，這一事實為探索和設計用于增強SRR動力學的高效催化劑提供了有希望的機會。因此，作者討論了SRR催化劑材料的最新進展，理想的催化劑應具有良好的導電性、對硫物質(zhì)的適當吸附和豐富的催化位點，此外，催化劑的高結構穩(wěn)定性是延長電池循環(huán)壽命的先決條件。

圖2 碳基催化劑

盡管在設計更好的SRR催化材料方面取得了巨大進展，但目前的四類催化劑由于其固有的特性，仍未解決SRR的基本問題。各種催化材料的優(yōu)缺點總結如下：

碳基催化劑具有較大的比表面積，有助于硫物質(zhì)的均勻吸附，并為不溶性Li₂S₂/Li₂S的沉積提供足夠的空間。良好的導電性有利于電荷轉移和SRR動力學。有利的可調(diào)結構和形態(tài)使碳基催化劑能夠實現(xiàn)有效的化學調(diào)制/摻雜，從而進一步提高SRR的催化活性。此外，碳基材料的制造策略簡單、成本低，顯示出巨大的商業(yè)化潛力。其主要缺點是碳原子固有的化學惰性，由于化學吸附較弱，純碳對SRR幾乎沒有催化作用，但這可以通過結構調(diào)節(jié)來改善。摻雜雜原子（如N、P、B和S）的引入會顯著改變碳的電子結構。

圖3 金屬化合物催化劑

與碳相比，金屬化合物催化劑對SRR表現(xiàn)出不同的催化性能。一方面，金屬化合物對硫物質(zhì)具有有效的化學吸附作用，這對催化反應至關重要。另一個優(yōu)點是金屬化合物表面有豐富的活性位點，這顯著擴大了催化劑活性。然而，一些金屬化合物，如氧化物，表現(xiàn)出相對較低的電導率，阻礙了SRR的電荷轉移動力學。已經(jīng)開發(fā)了一系列策略，例如異質(zhì)結構、形態(tài)優(yōu)化和缺陷工程來提高催化活性。此外，某些金屬化合物的化學吸附過強對SRR的解吸過程有害，因為相互作用可能會破壞硫物質(zhì)的結構并導致活性材料的損失。

圖4 金屬催化劑

金屬催化劑對SRR表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。由于小尺寸效應，金屬納米顆粒通常具有相對較高的表面能，這一優(yōu)勢有利于催化反應過程中硫物質(zhì)的化學吸附和活化，從而降低了硫還原的反應障礙。此外，它們良好的導電性加速了硫物質(zhì)的轉化動力學。一些貴金屬（例如Pt和Ir）、過渡金屬（例如 Fe、Co和Ni）和合金已被引入到 Li-S 電池中。降低金屬催化活性的主要問題是結構穩(wěn)定性。金屬納米粒子可能的團聚限制了活性位點的充分暴露。金屬催化劑的另一個缺點是成本，由于一些貴金屬價格昂貴，因此它們的大規(guī)模應用受到限制。

圖5 單原子催化劑

單原子作為新興催化劑在加速SRR動力學方面表現(xiàn)出相當大的潛力。單原子催化劑可以最大限度地提高原子利用效率，實現(xiàn)活性位點的充分暴露。單原子催化劑的充分利用將產(chǎn)生更高能量密度的鋰硫電池。此外，單原子催化劑中的金屬含量相對較低，與金屬相比，大大降低了應用成本。具有挑戰(zhàn)性的問題是高質(zhì)量單原子催化劑的復雜制備，因為單原子顯示出很高的聚集趨勢。此外，單原子催化劑在電池循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性仍不清楚。

Sulfur Reduction Reaction in Lithium–Sulfur Batteries: Mechanisms, Catalysts, and Characterization. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202094

5. 牛津大學JACS：由CO2衍生的嵌段聚合物電解質(zhì)優(yōu)于PEO

設計具有電化學、機械和化學特性特定組合的聚合物可以幫助克服下一代儲能設備的實用全固態(tài)電池的挑戰(zhàn)。在包含活性正極材料、無機固態(tài)電解質(zhì)和碳的復合正極中，電池壽命受到充放電時發(fā)生的活性粒子體積變化的限制。為克服這個問題，需要施加不切實際的高壓來維持界面接觸。

牛津大學Georgina L Gregory、Mauro Pasta、Peter G Bruce 、Charlotte K Williams等設計了一種結合了離子電導率、電化學穩(wěn)定性和合適彈性體機械性能（包括粘附性）的嵌段聚合物。

圖1 材料制備及表征

這項工作的策略是針對定義明確的ABA型三嵌段聚合物，包括聚碳酸酯(PC)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)嵌段。其中，PEO被選為“B”中段，因為它可能是迄今為止最成功的離子導電聚合物，因為它具有無與倫比的溶劑化各種鋰鹽的能力。通過與鋰離子絡合和氧原子之間跳躍的離子傳輸是得益于其高鏈柔韌性和低玻璃化轉變溫度（Tg～-64 °C）。在這里，作者設計了具有外部A嵌段的嵌段聚合物，它是通過CO₂與4-乙烯基環(huán)己烯氧化物(vCHO)的交替開環(huán)共聚(ROCOP)制備的剛性聚碳酸酯(Tg～100°C)。除了為優(yōu)化機械性能提供網(wǎng)絡站點外，這些片段還應最大限度地提高導電性和無機材料的兼容性，因為它們是含氧的和極性的。從可持續(xù)原材料的角度來看，直接加入CO₂作為原材料也可能是可取的。此外，使用控制良好的ROCOP化學可以很好地控制組成、摩爾質(zhì)量和鏈端基團，以調(diào)節(jié)離子傳輸性能。每個A嵌段重復單元上的乙烯基取代基也允許安裝化學官能團定制界面粘附力，因此，將膦酸官能團安裝在聚碳酸酯中以提高粘結性能。

圖2 不同嵌段聚合物的物化性能

結果，所得材料表現(xiàn)出10^-4 S cm^-1的環(huán)境離子電導率、t_Li+為0.3-0.62的鋰離子傳輸、>4 V vs Li⁺/Li的氧化穩(wěn)定性以及G’為0.1-67 MPa的彈性體或塑性體特性。當所得最好的嵌段聚合物用于具有LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂活性材料和Li6PS5Cl固態(tài)電解質(zhì)的復合正極時，與不含該聚合物或采用商業(yè)聚電解質(zhì)的同等電池相比，所得固態(tài)電池的容量保持率更高。

圖3 固態(tài)電池性能

Buffering Volume Change in Solid-State Battery Composite Cathodes with CO2-Derived Block Polycarbonate Ethers. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c06138

6. 索鎏敏/馮光 AM：耐3.23V的低濃度（13.8 m）鹽包水電解液

高濃度鹽包水（WIS）電解液擴大了水系電解液的穩(wěn)定電化學窗口，促使了高電壓（2V以上）水系鋰離子電池（ALIBs）的出現(xiàn)。然而，ALIBs的高鋰鹽濃度電解液會導致其高成本和差動力學性能。因此，對于ALIBs來說，探索具有適當濃度的水系電解液以平衡電化學窗口、動力學性能以及成本是一個挑戰(zhàn)。

中國科學院物理研究所索鎏敏、華中科技大學馮光等將少量的疏水陽離子引入到更低濃度的電解液（13.8 m），發(fā)現(xiàn)與WIS電解液相比，采用這些濃度較低電解液的ALIBs擁有兼容的穩(wěn)定電化學窗口（3.23V），并實現(xiàn)了更好的動力學性能。

圖1 疏水陽離子篩（HCS）的界面構建

這些發(fā)現(xiàn)源于添加的陽離子，它們形成了一個電場強化的疏水陽離子篩（HCS），從而將水阻擋在負極之外，并抑制了析氫反應。具體而言，四乙基銨⁺（TEA⁺）被選為疏水性陽離子來證明HCS的概念。正如分子動力學（MD）模擬所顯示的，極化越負，HCS-ACE（在13.8 m LiTFSI中加入5wt%的TEA⁺）中越多的TEA⁺離子聚集在負極上，形成更強HCS。因此，更多的界面水分子減少，表明了HCS的電場強化效應。這項工作首次揭示了添加的疏水陽離子（TEA⁺）從分子角度調(diào)節(jié)了負極界面的電子雙層（EDL），因此降低了水系電解液的濃度。

圖2 負極處的界面結構

此外，與普通的WIS電解液相當（21 m），HCS-ACE可以達到3.23V的電化學窗口。重要的是，在疏水的TEA⁺的幫助下，鹽的濃度大大降低，因此HCS-ACE的成本大大降低，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學行為，包括低粘度（25?C時為18cP）、高離子傳導率（22 mS/cm）和低液態(tài)溫度（-10.18?C），這有利于提高ALIBs的動力學和溫度耐受性。

圖3 HCS-ACE的倍率能力和低溫性能

Electric-field-reinforced Hydrophobic Cationic Sieve Lowers the Concentration Threshold of Water-in-Salt Electrolytes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207040

7. 廈大李秋紅EnSM：親鈉MoS₂修飾的碳納米纖維實現(xiàn)8000次穩(wěn)定Na沉積

金屬鈉由于其低成本和高容量，是下一代電池最有前景的負極材料之一。然而，不均勻的鈉成核、隨后的枝晶生長和巨大的體積變化阻礙了它的進一步應用。

廈門大學李秋紅等設計了一個由N摻雜碳納米纖維（NCF）和MoS₂組成的三維框架，作為Na沉積的基底。

圖1 材料制備及表征

2H-MoS2和N-功能團具有很強的親鈉性，有助于吸附Na⁺和降低Na的成核能量。由于2H-MoS₂和吡啶N-官能團促成了低成核勢壘，高負載的Na可以均勻地沉積在MoS₂/NCF骨架的表面。循環(huán)之后，Na的擴散將由1T-MoS₂表面的Na遷移控制，其能量屏障要低得多（-0.291 eV）。因此，超強親鈉性和最終吸附的協(xié)同使得Na在8 mA cm^-2的條件下剝離/沉積超過3000次，并具有99.6%的庫侖效率（在2 mA cm^-2的條件下循環(huán)8000次）。

圖2 鈉沉積剝離性能

此外，對稱的MoS₂@NCF/Na電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較小的滯后電壓（在6 mA cm^-2和3 mAh cm^-2的條件下，經(jīng)過3000次循環(huán)后為30.0 mV）以及優(yōu)異的倍率性能（在20 mA cm^-2的條件下為120 mV的低過電勢）。得益于上述優(yōu)勢，MoS₂@NCF/Na||NVP@C全電池在循環(huán)和倍率性能方面也表現(xiàn)出顯著的改善（在30C時為75 mAh g^-1）。這項工作為先進的高性能鈉金屬電池開發(fā)了一種基于穩(wěn)定Na沉積的有前景策略。

圖3 全電池性能

Homogenous sdiophilic MoS2/Nitrogen-doped Carbon nanofibers to stabilize sodium deposition for sodium metal batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.09.015

8. 潘鋒/宋永利/楊盧奕Nano-Micro Lett.：洞察高壓全固態(tài)鋰電池的界面退化

聚環(huán)氧乙烷（PEO）基固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）被認為是一種有前景的全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）的固態(tài)電解質(zhì)。然而，與高壓正極材料（如鈷酸鋰）的差界面穩(wěn)定性，限制了其在高能量密度固態(tài)電池中的應用。

北京大學深圳研究生院潘鋒、宋永利、楊盧奕等在LiCoO₂顆粒表面涂上了高壓穩(wěn)定的Li₃AlF₆保護層，以改善PEO基ASSLBs的性能并研究其失效機制。

圖1 Li₃AlF₆涂覆LiCoO₂的表征

研究發(fā)現(xiàn)，在4.2V的充電電壓下，不良的電化學性能主要源于高活性的LiCoO₂表面和PEO之間的化學氧化還原反應所引起的LiCoO₂表面的結構崩塌，導致LiCoO₂的相變，這表明LiCoO₂表面和界面的結構穩(wěn)定性對于高壓應用至關重要。而當電壓達到4.5V甚至更高的電位時，LiCoO₂的降解和PEO的強烈分解都可能是導致容量進一步下降的原因。

圖2 電化學性能對比

與此形成鮮明對比的是， Li₃AlF₆涂層可以保護LiCoO₂在循環(huán)過程中不發(fā)生化學降解，從而穩(wěn)定LiCoO₂，并使PEO在高電壓下的電化學分解最小化。因此，這項工作不僅對含有LiCoO₂的PEO基電池的失效機制提供了重要的補充，而且提出了在高壓ASSLBs中保留正極-電解質(zhì)界面結構穩(wěn)定性的通用策略。

圖3 用于實現(xiàn)穩(wěn)定和高壓ASSLBs的LAF涂層的擬議機制

Insights Into the Interfacial Degradation of High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries. Nano-Micro Letters 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00936-z

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8篇電池頂刊：陳忠偉、潘鋒、索鎏敏、吳英鵬、王建濤、周磊、李秋紅等成果！

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