雙原子催化劑結(jié)合了單原子催化劑和金屬合金，是用于CO₂還原的有前景的電催化劑，但受限于緩慢的CO₂還原動力學(xué)和不明確的雙原子位點。在這里，中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所張新波等通過將納米顆粒原位轉(zhuǎn)化為雙原子，開發(fā)了一種鎳雙原子位點催化劑。我們在Ni雙原子催化劑上實現(xiàn)了高效的電催化 CO₂還原，CO分電流密度高達 ~1?A?cm^-2，轉(zhuǎn)換頻率為 77,500?h^-1，法拉第效率> 99%。

原位X射線吸收和理論計算表明，在催化過程中，Ni雙原子位點引發(fā)羥基（OH_ad）的吸附，形成富電子活性中心，賦予*COOH形成和*CO的中等反應(yīng)動力學(xué)勢壘解吸。與純雙原子位點或OH_ad調(diào)節(jié)的單原子位點的動力學(xué)相比，由此產(chǎn)生的催化微環(huán)境能夠加快動力學(xué)。

為了說明 Ni₂NC的真實電催化CO₂RR過程，應(yīng)用從頭算分子動力學(xué)來研究 CO₂RR在水環(huán)境中的動力學(xué)（圖5）。與真空環(huán)境下的自由能計算不同，動力學(xué)計算在不將CO₂吸附固定在特定位置的情況下進行。Ni₂N₆OH位點的結(jié)構(gòu)演變發(fā)生在電化學(xué)步驟期間（圖5a）。這顯示了吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定位置，而OH_ad的位置在催化過程中發(fā)生了變化，這將使受調(diào)節(jié)的催化位點趨向于降低的整體反應(yīng)能壘。為了進一步了解OH_ad對催化位點的調(diào)節(jié)作用，還考慮了NiN₄OH模型。不同活性位點上不同步驟的動力學(xué)勢壘以及中心Ni位點的電荷容量與*COOH中間體的形成能之間的關(guān)系分別顯示在圖5b、c中。

結(jié)果表明，與無OH_ad Ni位點相比，OH_ad引起的中心Ni位點電荷增加將促進CO₂的活化，并導(dǎo)致OH_ad Ni位點上*COOH的形成能較低。Δq（Bader電荷）與ΔG_*COOH/ΔH_*COOH的關(guān)系進一步表明，OH_ad的引入增加了活性位點的電荷并誘導(dǎo)了富電子催化微環(huán)境，這將加強對*COOH的關(guān)鍵中間體，并提供優(yōu)化的CO₂還原過程（圖 5b）。實際上，對于 Ni SAC和DAC，在OH_ad誘導(dǎo)的Ni原子位點（Ni₂N₆OH和NiN₄OH）上促進了CO₂RR熱力學(xué)，正如這些電化學(xué)步驟計算的真空吉布斯自由能所證實的那樣。當(dāng)Ni₂N₆位點受OH_ad調(diào)節(jié)時，Ni DACs上*COOH形成的能壘與所得 Ni₂N₆OH位點降低至0.31 eV。

此外，*CO在Ni₂N₆OH 位點 (0.36 eV)的解吸能壘也低于Ni₂N₆位點(0.56 eV)，盡管它們在*CO形成步驟(0.71 eV)上的能壘相似。與對應(yīng)的NiN₄位點(1.26 eV)相比，NiN₄OH位點還顯示出*COOH形成的能壘 (1.08 eV)降低。圖5c還揭示了雙原子位點比單原子位點更快的反應(yīng)動力學(xué)，這是由于與NiN₄位點（1.26 eV）相比，在Ni₂N₆位點（0.55 eV）上形成*COOH的電化學(xué)步驟的勢壘較低。因此，Ni DACs的快速CO₂RR動力學(xué)源于吸附羥基 (OH_ad)誘導(dǎo)的 Ni雙原子催化位點(Ni₂N₆OH)有效促進*COOH形成和*CO解吸。計算的HER-Volmer步驟在Ni單原子和雙原子位點上的動力學(xué)勢壘也表明CO₂RR具有比競爭HER更快的動力學(xué)，這說明了它們對CO₂到CO的高選擇性（圖 5c）。

Qi Hao, Hai-xia Zhong, Jia-zhi Wang, Kai-hua Liu, Jun-min Yan, Zhou-hong Ren, Na Zhou, Xiao Zhao, Hao Zhang, Dong-xue Liu, Xi Liu, Li-wei Chen, Jun Luo & Xin-bo Zhang. Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction. Nat. Synth (2022).

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w