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材料自組裝,今日最新Nature!

今日Nature重磅

在粒子的自組裝領域中,如果所有的部件都是不同的,那么就有可能構造出幾乎任意想要的結構。
但迄今為止,由于只含有較少種類的構建單元的系統(tǒng),因此,目前僅限于對奇異晶體的組裝。
在此,來自法國巴黎文理研究大學的Zorana Zeravcic & 美國紐約大學的Jasna Brujic等研究者,介紹了一個膠體液滴鏈最小模型系統(tǒng),具有可編程的DNA相互作用,引導它們向下折疊成特定的幾何形狀。相關論文以題為“Self-assembly of emulsion droplets through programmable folding”于2022年09月28日發(fā)表在Nature上。
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目前,材料的自組裝需要一個具有特定的形狀和多種交互特點及強度的工具箱,以確保獨特的產(chǎn)品。相比之下,利用有限的特點實現(xiàn)任意結構的高產(chǎn)量自組裝,仍然是關鍵挑戰(zhàn)。因此,研究者轉(zhuǎn)向了線性鏈折疊自組裝的生物學概念,類似于蛋白質(zhì)和RNA折疊,并將其應用于材料科學。
研究者的系統(tǒng)由兩種類型的膠體液滴組成,標記為藍色(A)和黃色(B),帶有互補的DNA鏈。如圖1a, b所示,這些液滴不可逆地與2價結合形成交替膠體體的主鏈。液滴分散在含水鐵磁流體中,研究者施加間歇性磁場來加速鏈的過程,使鏈長度呈指數(shù)分布。這些鏈是熱且自由連接的,因為即使在液滴結合后DNA仍在表面擴散。
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圖1. 膠體體設計和折疊
為了調(diào)節(jié)折疊,每個液滴的特征都被DNA鏈功能化,作為較弱的次級相互作用。液滴的優(yōu)點是在結合后可以自由地重新排列,便于折疊。如果所有的交互都同時打開,就會得到折疊幾何圖形的混合物作為最終產(chǎn)品。對于短于六聚體的鏈,可能的幾何圖形數(shù)是奇異的,但隨著鏈長呈指數(shù)增長。例如,一個八聚體可以折疊成九種不同的幾何形狀,其中四種如圖1b所示。
在此,研究者通過選擇具有不同結合能和不同熔化溫度的DNA鏈,建立了一個隨著溫度降低而開啟的鍵的層次結構,如圖1c,d所示。因為熔化的轉(zhuǎn)變是劇烈的,工作在比它低幾度的地方,可以確保不可逆的鍵的形成和向下的折疊。例如,圖1d中的十聚體鏈以階梯式方式折疊成冠狀結構。首先,藍-藍回文相互作用在高溫下形成五聚體核,然后在逐漸降低的溫度下依次鎖定黃-藍和黃-黃鍵。其他具有不同次級相互作用序列的協(xié)議,由相同的DNA鏈介導,但以不同的組合嫁接到液滴上。
在此,水滴在真實的空間和時間中被觀察到,揭示了折疊的規(guī)則。結合實驗、模擬和理論,研究者表明,控制相互作用開關的順序,可以引導折疊成獨特的結構,稱之為膠體折疊器。最多13個液滴的最簡單交替序列(ABAB…)在二維和三維中產(chǎn)生11個折疊體。通過優(yōu)化液滴序列和添加額外的特征,在619種可能的二維幾何圖形中,編碼了超過一半。由至少13個液滴組成的Foldamers顯示有孔的開放結構,提供多孔設計。數(shù)值模擬表明,折疊體可以進一步相互作用,形成復雜的上膠體結構,如二聚體、緞帶和馬賽克。該研究結果與動力學無關,因此,適用于所有長度尺度上具有等級相互作用的聚合物材料,從有機分子一直到魯比克的蛇。這個工具箱使大規(guī)模設計編碼成為短聚合物序列,讓折疊置于了材料自組裝的前沿。
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圖2. 七聚物的折疊路徑
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圖3. 預測和實驗實現(xiàn)了折疊器
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圖4. 膠體異構體序列設計與上膠體裝配
綜上所述,使用更小的液滴,可以使它們在三維空間中更有效地探索可用的相空間。一個交替六聚體按照三步協(xié)議給出了一個唯一的多面體,研究者用實驗證明了它的100%收率(n = 5)。幾何簇的自組裝,為具有光子帶隙的材料(如膠體金剛石)鋪平了另一條道路。不用液滴,可以想象用疏水性和極性基團設計的折疊分子聚合物,或者在外部驅(qū)動的推動下建立具有特定相互作用的宏觀串珠模型。這種分層折疊的新范式,為大規(guī)模自組裝,提供了具有可調(diào)功能的仿生材料的設計規(guī)則。
文獻信息
McMullen, A., Mu?oz Basagoiti, M., Zeravcic, Z.?et al.?Self-assembly of emulsion droplets through programmable folding.?Nature?(2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05198-8
原文鏈接:
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05198-8

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