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1. Nat. Commun.: Ru-WO_3-x中的可逆氫溢出增強(qiáng)了中性pH水分解中的析氫活性

八篇催化頂刊：Nature子刊、EES、AM、AFM、Nano Letters、ACS Nano等成果集錦！

為了增強(qiáng)中性/堿性介質(zhì)中的HER，現(xiàn)有方法主要致力于通過將特定組分(例如過渡金屬氫氧化物)結(jié)合到催化活性物質(zhì)(例如Pt)上或誘導(dǎo)表面重建以暴露更多的活性位點(diǎn)。但是，在中性/堿性介質(zhì)中緩慢的水離解反應(yīng)導(dǎo)致HER催化劑表面的H覆蓋率低，這阻礙了HER催化。氫溢出，即吸附在金屬表面上的雙氫解離產(chǎn)生的活化氫原子遷移到可還原的金屬氧化物載體上，是多相催化中的常見現(xiàn)象。將氫溢出用于催化劑的設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)高的HER性能具有重要意義。然而，目前關(guān)于中性HER的溢出策略研究很少，氫溢出改善HER的確切機(jī)制仍不清楚。

基于此，浙江大學(xué)王勇和新加坡南洋理工大學(xué)劉彬等將Ru納米顆粒(NPs)整合到缺氧的WO_3-x上(Ru-WO_3-x)，顯著增加在中性介質(zhì)中HER期間催化劑上的H覆蓋率。在1.0 M PBS溶液中，Ru-WO_3-x在電流密度達(dá)到10 mA cm^-2時(shí)的過電位低至19 mV，Tafel斜率也降低至41 mV dec^-1；該催化劑在催化HER方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，其在HER穩(wěn)定性測(cè)試前后結(jié)構(gòu)和組成均保持不變。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員提出了一種可能的機(jī)制來解釋Ru-WO_3-x在中性介質(zhì)中大大增強(qiáng)的HER活性：在施加的陰極電位下，電解質(zhì)中的質(zhì)子被插入到缺氧WO_3-x中，然后與電子耦合形成H_xWO_3-x；WO_3-x中大量的氧空位顯著提高了質(zhì)子存儲(chǔ)容量，同時(shí)改善了電荷轉(zhuǎn)移。結(jié)果就是，缺氧的WO_3-x充當(dāng)質(zhì)子儲(chǔ)存器，將質(zhì)子提供到Ru表面重新結(jié)合以產(chǎn)生分子氫；隨著過電位的進(jìn)一步增加，WO_3-x將解離水以產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子也溢出到Ru。因此，從WO_3-x到Ru的氫溢出改變了HER在中性介質(zhì)中Ru的RDS從水解離到氫重組，這極大地改善了HER動(dòng)力學(xué)。

Reversible Hydrogen Spillover in Ru-WO_3-x Enhances Hydrogen Evolution Activity in Neutral pH Water Splitting. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33007-3

2. EES: 快速自重構(gòu)策略起大作用！Fe-NiSOH實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定大電流密度水/海水氧化

電催化水分解制氫(H₂)被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的最有效途徑之一。然而，由于陽極上的析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致電化學(xué)水分解的能量轉(zhuǎn)換效率較低。因此，非常需要合理設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的電催化劑，以在商業(yè)所需的電流密度下進(jìn)行高效的析氧反應(yīng)(OER)?；诖?，華中師范大學(xué)余穎、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)余家國(guó)和吉林大學(xué)李莉萍等通過簡(jiǎn)單的兩步氧化策略，在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)超薄鐵改性鎳羥基硫化物(Fe-NiSOH)納米片陣列，以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的大電流水/海水氧化。

泡沫鎳既作為襯底，也作為鎳源生成活性物質(zhì)，這種簡(jiǎn)單的連接使催化劑能夠牢固地錨定在襯底上，保證了在堿性水/海水中有效的電子轉(zhuǎn)移和良好的耐腐蝕性。此外，通過異位/原位表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，F(xiàn)e-NiSOH電極的原位S浸出不僅加速了其重建過程，而且降低了高活性Ni⁴⁺物種的形成能壘，使其在活化過程中很容易形成。

由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，F(xiàn)e-NiSOH催化劑在堿性水中僅需207、240和268 mV的低過電勢(shì)即可分別提供10、100和500 mA cm^-2的電流密度，并且可以在商業(yè)要求的500 mA cm^-2電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行1100小時(shí)。此外，它還表現(xiàn)出優(yōu)異的海水氧化活性和優(yōu)異的耐氯腐蝕能力，它可以在500 mA cm^-2下穩(wěn)定運(yùn)行超過900小時(shí)。這項(xiàng)工作提供了一種有效的策略來構(gòu)建快速自重構(gòu)電催化劑，以促進(jìn)高度氧化的金屬物質(zhì)的形成，從而實(shí)現(xiàn)高效和穩(wěn)定的水/海水氧化。

Rapid Self-reconstruction of Fe-modified Ni Hydroxysulfide for Efficient and Stable Large-current-density Water/seawater Oxidation. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE01478E

3. AM: 具有動(dòng)力學(xué)阻礙的原子階梯界面促進(jìn)FeNi₃納米晶體高效OER

近年來，原子尺度界面工程由于其豐富的活性位點(diǎn)和強(qiáng)電子效應(yīng)，因提高其固有催化活性而受到廣泛關(guān)注。然而，由于涉及繁瑣的合成過程和熱力學(xué)不穩(wěn)定性，如何實(shí)際調(diào)整界面上的原子填料特性是極其困難的。因此，迫切需要探索一種簡(jiǎn)單而有效的策略，方便地調(diào)整三維過渡金屬基固溶體的原子界面，從而獲得一種自支持的高效水電解OER催化劑。在玻璃液體中，可以通過控制化學(xué)成分和冷卻速率，控制其微觀結(jié)構(gòu)從完全非晶到部分非晶復(fù)合材料。這為在金屬玻璃(MG)基體中引入具有可控形貌、晶粒尺寸和體積分?jǐn)?shù)的非相固溶納米晶體提供了可能性。此外，MG基質(zhì)作為一種自支撐底物，由于其獨(dú)特的非晶態(tài)活性位點(diǎn)，也被證明有利于電催化，從而進(jìn)一步促進(jìn)OER活性。

為了證明這一概念，北京科技大學(xué)呂昭平、劉雄軍和香港理工大學(xué)陳鏡昌等通過調(diào)整化學(xué)成分和冷卻速度，在Fe-Ni-B金屬玻璃(MG)基體中原位形成高多面FeNi₃納米晶體，從而產(chǎn)生有序/無序界面。受益于鋸齒狀界面處的催化活性和穩(wěn)定的原子臺(tái)階，得到的獨(dú)立式FeNi₃納米晶體/MG復(fù)合材料在10 mA cm^-2電流密度下的OER過電位僅為214 mV，Tafel斜率為32.4 mV dec^-1；并且該催化劑在堿性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性，優(yōu)于大多數(shù)最先進(jìn)的催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MGs中動(dòng)力學(xué)阻礙效應(yīng)產(chǎn)生的階梯界面可以優(yōu)化具有低配位性質(zhì)的局部電子結(jié)構(gòu)，有效地加速了活性中間體的形成，降低了OER速率決定步驟的能壘。更重要的是，在液體玻璃中創(chuàng)建這種催化活性階梯式界面可以應(yīng)用于其他合金體系，如Fe-Ni-(C，P)和Fe-Co-(C，P，B)，這為開發(fā)高性能過渡金屬基電催化劑提供了一個(gè)新的和通用的策略。

Boosting Oxygen-evolving Activity via Atom-stepped Interfaces Architected with Kinetic Frustration. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202206890

4. AFM: 引入共價(jià)有機(jī)聚合物，促進(jìn)COP-ZIS異質(zhì)結(jié)構(gòu)高效光催化析氫

光催化水分解制氫(H₂)是緩解當(dāng)前化石能源危機(jī)和環(huán)境污染的一種有前途的策略，并且Z型光催化體系的構(gòu)建對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效水分解制氫(H₂)具有重要意義。共價(jià)有機(jī)聚合物(COP)是具有顯著供體-受體(D-A)官能團(tuán)的新型多維功能材料，它們具有特定的電子供體和受體特性，可增強(qiáng)界面相互作用。因此，合理設(shè)計(jì)具有COP和無機(jī)半導(dǎo)體的Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)以充分利用COP中HOMO的電子供體特性有利于推動(dòng)光催化水分解制氫的進(jìn)一步發(fā)展。

基于此，山東大學(xué)桑元華、于小雯和山東交通學(xué)院王曉寧等通過在ZnIn₂S₄(ZIS)納米片表面原位形成供體-受體共價(jià)有機(jī)聚合物(COP)，通過原位縮合反應(yīng)構(gòu)建了COP-ZnIn₂S₄(ZIS)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以鉑(Pt)作為助催化劑的COP-ZIS異質(zhì)結(jié)構(gòu)(4% COP-ZIS/Pt)具有5.04 mmol g^-1 h^-1的高析氫速率，分別是ZIS和Pt/ZIS的16倍和3倍；4% COP-ZIS/Pt異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化析氫反應(yīng)20小時(shí)后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并且在20小時(shí)內(nèi)的平均H₂釋放速率為4.52 mmol g^-1 h^-1。

COP的HOMO的電子供體特性有利于COP和ZIS之間形成Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并通過COP-ZIS異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處的內(nèi)建場(chǎng)增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移。從COP的HOMO傳輸?shù)墓馍娮优cZIS的VB處的光生空穴結(jié)合，促進(jìn)了光電子在ZIS表面的積累3倍以上。助催化劑提高了ZIS中電子的利用率。通過使用Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)改善電荷分離并加速與助催化劑的反應(yīng)，克服了使用ZIS釋放H₂的限速步驟。這項(xiàng)工作為構(gòu)建新型有機(jī)和無機(jī)Z型光催化劑以實(shí)現(xiàn)高效的綠色能源生產(chǎn)提供了指導(dǎo)。

Porphyrin-based Donor-Acceptor Covalent Organic Polymer/ZnIn₂S₄ Z-Scheme Heterostructure for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208962

5. Nano Lett.: 拉伸應(yīng)變加豐富缺陷，促進(jìn)Pt原子層高效乙醇電氧化

在各種燃料電池中，直接乙醇燃料電池(DEFCs)因其方便的儲(chǔ)存和運(yùn)輸而受到越來越多的關(guān)注。然而，DEFCs的廣泛應(yīng)用受到動(dòng)力學(xué)緩慢以及乙醇的C-C裂解困難導(dǎo)致的不完全氧化的限制。此外，在DEFCs的開發(fā)中仍面臨有毒的CO中間體引起的穩(wěn)定性差以及催化過程中催化劑的結(jié)構(gòu)變化等問題。因此，開發(fā)具有成本效益、高效和穩(wěn)定的電催化劑以促進(jìn)C-C裂解實(shí)現(xiàn)乙醇的完全氧化并提高抗中毒能力具有重要意義?；诖?，清華大學(xué)王定勝和西湖大學(xué)王濤等報(bào)道了一種由有序Pt₃Sn金屬間化合物核和富含缺陷的原子層Pt殼組成的高活性且穩(wěn)定的電催化劑。

結(jié)構(gòu)分析表明，Pt₃Sn核和原子層Pt殼之間的晶格失配導(dǎo)致Pt原子沿[001]方向產(chǎn)生約4.4%的拉伸應(yīng)變。由于通過表面工程產(chǎn)生的富含缺陷原子Pt層和通過應(yīng)變工程產(chǎn)生的表面拉伸應(yīng)變效應(yīng)，與未應(yīng)變的Pt₃Sn金屬間化合物納米晶體、Pt納米立方體和商業(yè)Pt/C相比，Pt原子層在乙醇電氧化反應(yīng)(EOR)性能方面表現(xiàn)出顯著的活性增強(qiáng)，并且金屬間核的結(jié)構(gòu)支撐和拉伸應(yīng)變效應(yīng)賦予Pt原子層優(yōu)異的耐久性。

此外，原位紅外反射-吸收光譜表明，Pt原子層不僅促進(jìn)了C-C裂解和乙醇的完全氧化，而且抑制了吸附CO中間體的形成，增強(qiáng)了催化劑的抗毒能力。密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步表明，拉伸應(yīng)變導(dǎo)致Pt原子層的Pt原子的d帶中心明顯向上移動(dòng)趨向費(fèi)米能級(jí)，這增強(qiáng)了反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度，從而促進(jìn)了乙醇電氧化過程。這項(xiàng)工作通過表面和應(yīng)變效應(yīng)的協(xié)同控制提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，為合理設(shè)計(jì)高效和穩(wěn)定的催化劑提供了新策略。

Pt Atomic Layers with Tensile Strain and Rich Defects Boost Ethanol Electrooxidation. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02572

6. ACS Nano: H₂產(chǎn)率高達(dá)1723.9 μL min^-1 m^-2！基于W-TENG的自供電海水電解制氫

電化學(xué)水分解產(chǎn)生高純度氫氣是減少二氧化碳排放的有效方法。然而，高耗電量和大量純水的需求阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，將持續(xù)用電量降低到可承受的水平并找到一種地球上豐富的物質(zhì)來替代純水對(duì)于實(shí)現(xiàn)通過析氫反應(yīng)(HER)可持續(xù)生產(chǎn)H₂具有重要意義?；诖?，中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林和王杰等設(shè)計(jì)了一種由風(fēng)力驅(qū)動(dòng)的摩擦納米發(fā)電機(jī)(W-TENG)、變壓器和海水分解單元組成的自供電海水電解系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以有效地將風(fēng)能轉(zhuǎn)化為可再生氫能。

具體而言，研究人員通過采用最低未占分子軌道(LUMO)值較低的聚四氟乙烯(PTFE)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)值較大的聚甲醛(POM)作為電介質(zhì)對(duì)，由于匹配的HOMO/LUMO帶隙能量，所制備的W-TENG獲得了344.2 μC m^-2的電荷密度。此外，隨著變壓器與W-TENG的阻抗匹配，W-TENG中外環(huán)(OR-TENG)和內(nèi)環(huán)(IR-TENG)的電流從1.0 mA和0.42 mA分別增加到26.3 mA和28.2 mA。

受益于變壓器整流后的合理電壓，碳紙負(fù)載的NiCoP-金屬-有機(jī)骨架(NiCoP-MOF)具有優(yōu)異的傳遞系數(shù)和超細(xì)結(jié)構(gòu)(<10 nm)，在天然海水氫氣中對(duì)水分解具有高電催化活性和穩(wěn)定性。因此，自供電海水電解系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)90 μL min^-1和1723.9 μL min^-1 m^-2的H₂產(chǎn)率，并且電能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率為78.9%。此外，這項(xiàng)研究還表明TENG產(chǎn)生的脈沖電流促進(jìn)了氫氣的產(chǎn)生，其產(chǎn)生的能量損耗比恒定電流低。該項(xiàng)工作的整個(gè)設(shè)計(jì)不僅可以提供經(jīng)濟(jì)且高效的自供電分水系統(tǒng)，還提供了一種更實(shí)用的將風(fēng)能轉(zhuǎn)化為可再生氫能的策略。

Self-Powered Seawater Electrolysis Based on a Triboelectric Nanogenerator for Hydrogen Production. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c06701

7. ACS Nano: 引入Cl原子，助力單原子金屬-FeN₄Cl位點(diǎn)高效催化ORR

Fe-N-C單原子金屬位點(diǎn)催化劑(SAC)在質(zhì)子交換膜燃料電池中替代Pt基催化劑進(jìn)行氧還原反應(yīng)(ORR)引起了極大的興趣。如今，人們一直致力于調(diào)節(jié)金屬單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)Fe-N-C SAC的催化活性(例如摻雜雜原子來調(diào)節(jié)Fe-N_x活性中心的電子結(jié)構(gòu))。然而，大多數(shù)策略利用的是與Fe-N_x襯底上的雜原子不受控制的遠(yuǎn)程相互作用，因此該效應(yīng)可能無法精確控制近程協(xié)調(diào)相互作用。

基于此，華盛頓州立大學(xué)林躍河、李金成和紐約州立大學(xué)武剛等通過高溫?zé)峤饩哂屑{米限制氯化血紅素的ZIF-8(一個(gè)Cl原子與單個(gè)Fe原子配位并且垂直于Fe-N₄平面)，合成了一種Cl修飾的Fe-N-C SAC(FeN₄Cl SAC)催化劑。不同于以往報(bào)道的鐵源和雜原子摻雜劑隨機(jī)分散在前驅(qū)體中并在熱解過程后形成不可控且復(fù)雜的雜原子摻雜Fe-N_x結(jié)構(gòu)，氯化血紅素分子限制在前體中將直接轉(zhuǎn)化為原子FeN₄Cl活性位點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過Cl配位調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)，得到的FeN₄Cl SAC表現(xiàn)出比普通Fe-N-C SAC更好的ORR活性和PEMFC性能。此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算以揭示FeN₄Cl位點(diǎn)催化ORR性能增強(qiáng)的機(jī)制: 根據(jù)d帶中心理論，F(xiàn)e d-軌道在費(fèi)米能級(jí)附近顯示出更強(qiáng)的強(qiáng)度，表明在SAC的活性位點(diǎn)有更多的反應(yīng)性；與FeN₄-C SAC相比，F(xiàn)eN₄Cl-C構(gòu)型在費(fèi)米能級(jí)附近具有最強(qiáng)的強(qiáng)度，可導(dǎo)致ORR活性增加。

Engineering Atomic Single Metal-FeN₄Cl Sites with Enhanced Oxygen-Reduction Activity for High-Performance Proton Exchange Membrane Fuel Cells. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c06459

8. Small: 界面碳起大作用！助力RuO₂高效、穩(wěn)定、pH通用海水分解

電催化海水分解產(chǎn)氫被認(rèn)為是可持續(xù)生產(chǎn)綠色氫氣的有效策略。然而，海水的高鹽度和成分復(fù)雜性導(dǎo)致電催化劑失活和產(chǎn)生不良副反應(yīng)，這限制了電解海水制氫的實(shí)際應(yīng)用。為解決上述問題，武漢理工大學(xué)陽曉宇和田歌等通過可控氧化-煅燒策略合成了一種由界面碳包圍的RuO₂電催化劑，其能夠?qū)崿F(xiàn)高效pH通用電催化整體海水分解。

對(duì)于RuO₂-C在海水分解中的反應(yīng)，所有Ru活化中間體的形成，無論是在堿性、酸性還是中性溶液中，都強(qiáng)烈依賴于電子傳輸速率和反應(yīng)物的吸附強(qiáng)度。為此，RuO₂與界面碳在高效電催化海水分解方面具有三個(gè)優(yōu)勢(shì)：1.界面碳形成獨(dú)特的納米融合結(jié)構(gòu)，有效增加電子傳導(dǎo)；2.由界面碳限制的RuO₂納米粒子中的納米效應(yīng)和相應(yīng)的高活性位點(diǎn)暴露；3.高親水性是由低結(jié)晶度RuO₂中的表面羥基覆蓋引起的，以增強(qiáng)與反應(yīng)物水的接觸。

因此，這種獨(dú)特的RuO₂-C結(jié)構(gòu)在模擬海水和天然海水中都顯示出在pH通用電催化整體海水分解方面的顯著優(yōu)勢(shì)。具體而言，使用RuO₂-C組裝的海水電解槽，在1.52 V的超低電池電壓下輸出10 mA cm^-2的電流密度，并在10 mA cm^-2的電流密度下可連續(xù)運(yùn)行達(dá)100小時(shí)，表現(xiàn)出出色的耐久性。更重要的是，研究人員利用RuO₂-C催化劑組裝了一個(gè)太陽能驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)并用于整體海水分解，顯示出95%的法拉第效率。

Interfacial Carbon Makes Nano-Particulate RuO₂ an Efficient, Stable, pH-Universal Catalyst for Splitting of Seawater. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203778

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