為了增強(qiáng)中性/堿性介質(zhì)中的HER，現(xiàn)有方法主要致力于通過將特定組分(例如過渡金屬氫氧化物)結(jié)合到催化活性物質(zhì)(例如Pt)上或誘導(dǎo)表面重建以暴露更多的活性位點(diǎn)。但是，在中性/堿性介質(zhì)中緩慢的水離解反應(yīng)導(dǎo)致HER催化劑表面的H覆蓋率低，這阻礙了HER催化。氫溢出，即吸附在金屬表面上的雙氫解離產(chǎn)生的活化氫原子遷移到可還原的金屬氧化物載體上，是多相催化中的常見現(xiàn)象。將氫溢出用于催化劑的設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)高的HER性能具有重要意義。然而，目前關(guān)于中性HER的溢出策略研究很少，氫溢出改善HER的確切機(jī)制仍不清楚。

基于此，浙江大學(xué)王勇和新加坡南洋理工大學(xué)劉彬等將Ru納米顆粒(NPs)整合到缺氧的WO_3-x上(Ru-WO_3-x)，顯著增加在中性介質(zhì)中HER期間催化劑上的H覆蓋率。在1.0 M PBS溶液中，Ru-WO_3-x在電流密度達(dá)到10 mA cm^-2時(shí)的過電位低至19 mV，Tafel斜率也降低至41 mV dec^-1；該催化劑在催化HER方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，其在HER穩(wěn)定性測試前后結(jié)構(gòu)和組成均保持不變。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員提出了一種可能的機(jī)制來解釋Ru-WO_3-x在中性介質(zhì)中大大增強(qiáng)的HER活性：在施加的陰極電位下，電解質(zhì)中的質(zhì)子被插入到缺氧WO_3-x中，然后與電子耦合形成H_xWO_3-x；WO_3-x中大量的氧空位顯著提高了質(zhì)子存儲容量，同時(shí)改善了電荷轉(zhuǎn)移。結(jié)果就是，缺氧的WO_3-x充當(dāng)質(zhì)子儲存器，將質(zhì)子提供到Ru表面重新結(jié)合以產(chǎn)生分子氫；隨著過電位的進(jìn)一步增加，WO_3-x將解離水以產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子也溢出到Ru。因此，從WO_3-x到Ru的氫溢出改變了HER在中性介質(zhì)中Ru的RDS從水解離到氫重組，這極大地改善了HER動(dòng)力學(xué)。

Reversible Hydrogen Spillover in Ru-WO_3-x Enhances Hydrogen Evolution Activity in Neutral pH Water Splitting. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33007-3