開(kāi)發(fā)高效的催化劑對(duì)于析氧反應(yīng)（OER）至關(guān)重要，OER是一種緩慢的陽(yáng)極反應(yīng)，可以為各種電化學(xué)過(guò)程（例如制氫）提供必要的電子和質(zhì)子?；诖耍?strong>美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）教授和新加坡南洋理工大學(xué)徐梽川教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種鈷（Co）-四面體可以有效地催化OER，其穩(wěn)定在Swedenborgite-型YBCo4O7材料的表面上。作者揭示了YBaCo4O7（YBC4）的表面在OER過(guò)程中對(duì)結(jié)構(gòu)非晶化具有很強(qiáng)的彈性，源于其向電化學(xué)氧化的獨(dú)特結(jié)構(gòu)演變。YBC4的主體由僅共享角的CoO4四面體組成，它可以靈活地改變它們的位置，以適應(yīng)間隙氧離子的插入，并在電化學(xué)氧化過(guò)程中調(diào)節(jié)應(yīng)力。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，雙角共享Co-四面體的雙核活性位點(diǎn)可以有效的催化OER，在反應(yīng)過(guò)程中配位數(shù)在3和4之間切換。該研究中報(bào)道的雙角共享Co-四面體的活性結(jié)構(gòu)基序可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)用于催化OER的化合物。
在能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，析氧反應(yīng)（OER）必不可少。復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，使得OER需要很大的過(guò)電位，因此消耗相當(dāng)大的能量。近些年來(lái)，研究人員探索了多種過(guò)渡金屬基絡(luò)合物以有效地催化OER。然而，由于選擇有限，設(shè)計(jì)具有高活性和可持續(xù)性的先進(jìn)催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性。其中，八面體幾何結(jié)構(gòu)中的OER活性位點(diǎn)（或用于欠配位表面位點(diǎn)的方形錐體幾何結(jié)構(gòu)）一直占主導(dǎo)地位，并且被認(rèn)為是一種有前途的局部結(jié)構(gòu)，在OER之間和期間具有配位數(shù)轉(zhuǎn)換。在還原配位環(huán)境中的活性位點(diǎn)具有獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)特性，有利于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中中間體的電荷轉(zhuǎn)移和吸附。
目前，很少有人關(guān)注三/四氧配位（在四面體幾何中）可能的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)有可能實(shí)現(xiàn)高效的OER。與八面體部分相比，四面體部分更靈活，四面體單元更容易變形和旋轉(zhuǎn)，有利于形成表面活性位點(diǎn)以促進(jìn)OER。然而，這些四面體位點(diǎn)通常被發(fā)現(xiàn)無(wú)活性，并且容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吲湮粩?shù)（5或6）的實(shí)際催化位點(diǎn)。
YBC4中的角共享CoO4四面體沿c-方向與交替的三角形和Kagome層堆積。Y和Ba陽(yáng)離子分別占據(jù)CoO4四面體中的八面體和反立方八面體空腔。從典型面的計(jì)算能量和YBC4的Wulff結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)YBC4多晶以（110）表面占主導(dǎo)地位。通過(guò)真空中的高溫X射線光電子能譜（HT-XPS）證明，對(duì)于環(huán)境空氣和溶液中的YBC4表面，暴露的三氧配位Co與外部環(huán)境中的OH基團(tuán)鍵合。由于熱誘導(dǎo)解吸，當(dāng)將樣品加熱到500 °C時(shí)，OH基團(tuán)、碳酸鹽和水分子的峰強(qiáng)度逐漸降低或消失。結(jié)果表明，熱處理可以在YBC4表面產(chǎn)生OH基團(tuán)解吸的三配位Co。
通過(guò)YBC4的法拉第效率為96.5?±?1.4%，證實(shí)了測(cè)量的電流主要來(lái)自氧氣釋放。在300 mV過(guò)電位下，計(jì)算YBC4中Co的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）上限為~2.27×10-1?S-1，比CoAl2O4的TOF上限為~1.33×10-3?S-1高約2個(gè)數(shù)量級(jí)，比IrO2的~2.15×10-2?S-1高約10倍，與BSCF的TOF相當(dāng)（~3.22×10-1?S-1）。在1000次CV循環(huán)中（以20?mV/s的掃描速率進(jìn)行約28 h），來(lái)自代表性循環(huán)的CV曲線彼此高度重疊，表明YBC4具有穩(wěn)定的OER活性，而CV循環(huán)期間的穩(wěn)定性能體現(xiàn)了YBC4穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)。
柔性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)穩(wěn)定性
通過(guò)CV循環(huán)前后YBC4表面的TEM圖像發(fā)現(xiàn)，原始和循環(huán)的YBC4都顯示出良好的結(jié)晶表面。YBC4的代表性熱氧化過(guò)程所示，其中四面體在氧化過(guò)程中可以在晶格內(nèi)旋轉(zhuǎn)，部分Co原子將與插層氧原子配位。作者對(duì)三個(gè)YBC4樣品進(jìn)行了額外的XAS分析，這些樣品分別在1.6、1.75和2?V下進(jìn)行了500? min的電化學(xué)氧化。從Co K-邊緣的XANES光譜中，可以從所有三個(gè)電化學(xué)氧化的樣品中觀察到右移，表明在OER過(guò)程中Co的氧化。另外，電化學(xué)氧化后第二個(gè)和第三個(gè)峰的強(qiáng)度顯著降低，表明YBC4晶格內(nèi)CoO4四面體的畸變大大增加。
圖3. 通過(guò)柔性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)穩(wěn)定性
通過(guò)將其與八面體幾何中的Co進(jìn)行比較，進(jìn)一步研究了四面體幾何中單-μ-氧橋接Co的特殊性。通過(guò)比較兩種配位幾何結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)YBC4中的單個(gè)CoO4四面體對(duì)催化OER不是最佳的。在雙角共享Co四面體中測(cè)量的單-μ-氧代橋接Co的活性歸因于其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)，使得所提出的OER機(jī)制成為可能。
具體而言，四面體幾何形狀的單-μ-氧橋接Co，并標(biāo)記了單個(gè)Co多面體中相鄰O、相鄰Co和相鄰Co的兩個(gè)末端O的三個(gè)典型原子間距離。第一，發(fā)現(xiàn)相鄰和兩個(gè)末端O原子的相對(duì)較大的原子間距離使得相鄰和兩個(gè)末端O原子的耦合不利。第二，相鄰的Co-Co距離足夠短，可允許來(lái)自兩個(gè)Co中心的中間體相互作用，即氫鍵穩(wěn)定。第三，YBC4（110）表面上穩(wěn)定的三氧配位Co位點(diǎn)促進(jìn)了O2和H2O的耦合解吸。最后，在電化學(xué)氧化誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)評(píng)估后，這些四面體幾何形狀的活性單-μ-氧橋接Co中的大多數(shù)保留下來(lái)。
Enhanced oxygen evolution over dual corner-shared cobalt tetrahedra.?Nature Communications,?2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33000-w.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33000-w.
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