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大連理工大學(xué)全燮等人報(bào)道精確制備具有氮摻雜多孔碳錨定同核Fe₂N₆位點(diǎn)的雙原子電催化劑，用于CO₂還原為CO；該催化劑在-0.6V(RHE)下實(shí)現(xiàn)高達(dá)96.0%的CO法拉第效率，塔菲爾斜率僅為60mVdec^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于單原子Fe催化劑。密度泛函理論計(jì)算表明，F(xiàn)e₂N₆位點(diǎn)中相鄰的Fe-Fe中心通過(guò)同時(shí)結(jié)合CO₂分子的C和O原子來(lái)促進(jìn)CO₂活化過(guò)程。

為了進(jìn)一步了解Fe₂N₆位點(diǎn)優(yōu)越的ECR性能，進(jìn)行DFT模擬以計(jì)算在Fe₂N₆位點(diǎn)和FeN₄位點(diǎn)上產(chǎn)生CO的自由能變化。催化劑吸附CO₂的過(guò)程通常是吸熱的，單原子Fe位點(diǎn)被認(rèn)為是一種能夠吸附CO₂的位點(diǎn)。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)CO₂在FeN₄位點(diǎn)活化形成吸附*CO₂經(jīng)歷一個(gè)能量上升過(guò)程，*CO₂在FeN₄位點(diǎn)的吸附能為+0.59eV；相比之下，*CO₂在Fe₂N₆位點(diǎn)的吸附能為-0.03eV。Fe₂N₆位點(diǎn)上*CO₂生成的ΔG接近于零，遠(yuǎn)低于FeN₄位點(diǎn)，表明ECR過(guò)程中*CO₂生成的關(guān)鍵步驟在Fe₂N₆位點(diǎn)容易實(shí)現(xiàn)。

能量最優(yōu)的CO₂吸附構(gòu)型表明Fe₂N₆位點(diǎn)可以以一種新的類橋策略鍵合CO₂分子：CO₂分子中的兩個(gè)原子（一個(gè)O原子和一個(gè)C原子）分別由Fe₂N₆位點(diǎn)的兩個(gè)Fe原子鍵合。被吸附的C和O原子之間的CO₂分子的C=O鍵被拉伸，對(duì)不同CO₂吸附系統(tǒng)的重疊態(tài)密度(DOS)分析表明，雙原子位點(diǎn)在費(fèi)米能級(jí)附近表現(xiàn)出與CO₂明顯重疊的DOS，而在費(fèi)米能級(jí)附近的FeN₄位點(diǎn)則無(wú)法觀察到這種重疊。

電荷密度差和電子功函的計(jì)算表明，對(duì)于Fe₂N₆位點(diǎn)上這種獨(dú)特的吸附構(gòu)型，電子有利于注入CO₂分子，導(dǎo)致Fe₂N₆位點(diǎn)具有出色的CO₂活化特性。Fe₂N₆還促進(jìn)*CO₂→*COOH的后續(xù)反應(yīng)，其ΔG僅為0.07eV，表明雙原子Fe₂N₆位點(diǎn)具有極高的CO₂活化性能，超過(guò)FeN₄位點(diǎn)。同時(shí)，由于隨后形成的*CO中間體同時(shí)被Fe₂N₆位點(diǎn)的兩個(gè)Fe原子鍵合，具有-0.79eV的相對(duì)負(fù)自由能，F(xiàn)e₂N₆位點(diǎn)上的CO產(chǎn)生被直接CO解吸過(guò)程鈍化成1.37eV的能壘。

然而，考慮到Fe₂N₆中兩個(gè)Fe原子的幾何構(gòu)型，雙原子位點(diǎn)可以提供額外的活性中心來(lái)吸收第二個(gè)CO₂分子，形成*CO+*CO₂的共吸附構(gòu)型，ΔG更僅為0.90eV。結(jié)果，隨后形成的*CO+*CO構(gòu)型可以很容易地脫附成一個(gè)具有溫和能壘（ΔG=0.20eV）的CO分子，并釋放Fe₂N₆位點(diǎn)。Fe₂N₆位點(diǎn)通過(guò)雙Fe中心的協(xié)同作用為CO解吸提供簡(jiǎn)便的途徑，而CO產(chǎn)生的最大能壘降低到0.90eV。作為比較，由于*CO解吸步驟緩慢，在FeN₄位點(diǎn)產(chǎn)生CO的最大能壘為1.03eV。

Xueyang Zhao, Kun Zhao et al. Highly Efcient Electrochemical CO2 Reduction on a Precise Homonuclear Diatomic Fe?Fe Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, 11412?11420

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03149

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ACS Catalysis：同核雙原子Fe-Fe催化劑催化CO2還原

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