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廣東工業(yè)大學(xué)邱學(xué)青和秦延林等人報(bào)道以紙漿和造紙廢液流堿木質(zhì)素為碳源，通過(guò)溶劑揮發(fā)性自組裝和原位還原碳化制備了Zn-N共摻雜Ni基木質(zhì)素衍生的碳基催化劑（NiZn@NC）。木質(zhì)素兩性衍生物的-COOH和-NH₂基團(tuán)將與金屬離子配位以形成穩(wěn)定的木質(zhì)素-金屬框架；因此，木質(zhì)素衍生的碳層分散NiZn雙金屬催化劑并防止腐蝕。以Ni₂₀Zn₁@NC作為催化劑，胺化試劑/木質(zhì)素質(zhì)量比為1：2，乙醇轉(zhuǎn)化率為75.2%，收率為41.7%。

ACS Catalysis：生物質(zhì)衍生NiZn@NC提升C-C偶聯(lián)用于乙醇升級(jí)

使用DFT計(jì)算研究在Ni催化劑上將乙醇轉(zhuǎn)化為CH₄和正丁醇的反應(yīng)機(jī)理以及Zn對(duì)反應(yīng)選擇性的影響。DFT計(jì)算乙醇在Ni(111)表面上轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物CH₄的可能途徑和反應(yīng)能分布；同樣計(jì)算Ni(111)上乙醇分解為CH₄和乙醇偶聯(lián)為正丁醇的中間體和過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型。乙醇轉(zhuǎn)化為CH₄涉及C-H、C-O和C-C鍵斷裂步驟，其中CH₃CO*中間體的C-C鍵斷裂并形成CH₃*和CO*中間體是形成CH₄速率限速步驟（RLS)。此RLS(TS4)需要0.90eV的反應(yīng)活化能。乙醇分解過(guò)程中產(chǎn)生的中間體可以通過(guò)C-C偶聯(lián)產(chǎn)生高級(jí)醇。探索多種可能的C-C鍵偶聯(lián)途徑，其中CH₂CH₂OH*(②)和CH₃CHO*(AA)中間體的偶聯(lián)反應(yīng)需要最低的活化能(1.52eV)，是能量上最有利的C-C鍵偶聯(lián)途徑。因此進(jìn)一步研究以添加CH₂CH₂OH*和CH₃CHO*作為起始步驟的Ni(111)制備正丁醇的反應(yīng)機(jī)理。

特別是，CH₂CH₂OH*和CH₃CHO*的C-C偶聯(lián)反應(yīng)在正丁醇形成的反應(yīng)過(guò)程中需要最高的活化能（TS6，1.52eV），并被確定為限速步驟。Zn(0001)上CH₄形成過(guò)程中RLS中C-C鍵斷裂所需的活化能為1.60eV，比Ni(111)上觀察到的高0.70eV，而在Zn(0001)上形成正丁醇過(guò)程中的C-C鍵耦合RLS需要比Ni(111)上低0.9eV的活化能（0.62eV對(duì)1.52eV）。

進(jìn)一步計(jì)算ZnNi(111)表面上兩個(gè)反應(yīng)RLS的勢(shì)壘。Zn摻雜顯著提高C-C鍵斷裂(TS4)勢(shì)壘0.67eV，同時(shí)將C-C鍵耦合勢(shì)壘降低0.32eV。因此，Zn摻雜催化劑有效抑制了乙醇偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中C-C鍵斷裂和CH₄等氣體的產(chǎn)生，并促進(jìn)了乙醇通過(guò)C-C鍵偶聯(lián)向正丁醇等高級(jí)醇的轉(zhuǎn)化。

Xuliang Lin, Xing Fei,. et al. Efcient Catalytic Upgrading of Ethanol to Higher Alcohols via Inhibiting C?C Cleavage and Promoting C?C Coupling over Biomass-Derived NiZn@NC Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 11573?11585

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02440

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