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鈷價格的高度波動和鈷開采的地緣政治限制，使消除鈷的依賴性成為汽車行業(yè)的迫切需要。由于其高能量密度和低成本的優(yōu)勢，高鎳低-Co或無-Co(零-Co)層狀正極，成為下一代鋰離子電池最有前途的正極。

然而，目前的高鎳正極材料無一例外地，存在著固有的熱穩(wěn)定性和化學力學不穩(wěn)定性以及循環(huán)壽命不足等問題。

在此，來自美國加州大學爾灣分校的忻獲麟等研究者，通過采用一種新的復合組分(高熵)摻雜策略，成功地制備了具有極高熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性的高鎳、零鈷層狀正極。相關論文以題為“Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes”于2022年09月21日發(fā)表在Nature上。

鋰離子電池(LIBs)是便攜式電子產品、電動工具和全球輕型和中型汽車車隊中無處不在的電源供應商。特別是在追求全球溫室氣體減排目標的過程中，高能量密度LIBs發(fā)揮著越來越重要的作用。鈷(Co)作為穩(wěn)定正極的關鍵成分，廣泛應用于高鎳三元體系LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂ (NMC)和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (NCA)中，以抑制Li/Ni陽離子的混合，提高其熱穩(wěn)定性。但由于Co的豐度較低和地緣政治問題，Co被認為是電動汽車中短期內最大的材料供應鏈風險。經濟、安全和社會驅動因素使電池界越來越一致地認為，需要在不犧牲正極材料性能的情況下，減少和/或消除負極材料中的Co。

此外，盡管Co被廣泛認為可以提高速率性能，但最近的一些研究報告稱，由于在高壓下的化學機械裂解和不可逆的氧釋放，Co的破壞性甚至比Ni更大。在這種背景下，開發(fā)高鎳、零鈷正極材料引起了人們的高度重視，并發(fā)展了多種有前途的策略，如體摻雜和表面鈍化。

盡管一些已報道的零鈷正極與共依賴正極相比具有相當?shù)娜萘亢脱h(huán)性能，但高鎳正極固有的熱和化學機械不穩(wěn)定性，仍然是一個災難性的安全問題，阻礙了其商業(yè)化和實際應用。特別是高鎳正極材料中，普遍存在的大體積變化會導致結構退化和機械故障。一方面，沿c軸的大晶格收縮，不可避免地導致有害的O1層錯或相，從而導致高鎳正極失活。另一方面，非均質體積變化引起的局部應變集中會通過形成多尺度裂紋(包括晶間裂紋和晶內裂紋)直接導致正極的力學破壞。

另一個普遍的缺點是，幾乎所有的高鎳正極，無論Co水平如何，由于Ni⁴⁺的強氧化性和氧的釋放，在釋放狀態(tài)下的熱耐受性本質上很差。有害的裂紋和高度反應的表面協(xié)同加劇了熱不穩(wěn)定性，導致熱流失甚至爆炸。得出的結論是，所有當前高鎳正極共同面對的一件事是容量和穩(wěn)定性之間的權衡。因此，研究者提出，解決當前高鎳、零鈷正極所面臨的長期穩(wěn)定性和安全性挑戰(zhàn)的關鍵是打破平衡，在不犧牲高容量的前提下，減輕結構退化和減少體積變化。遺憾的是，目前的摻雜和鍍膜技術，在解決穩(wěn)定性-容量權衡的困境方面仍存在不足。

高熵材料是一種由多種成分組成的新型材料。通過多個主單元的組合，可以最大化構型熵，實現(xiàn)魯棒性。受金屬合金中熵穩(wěn)定概念的刺激，該策略已迅速擴展到用于儲能的氧化物系統(tǒng)。然而，由于高鎳含量提供了高能量密度正極的唯一路徑，傳統(tǒng)的近等摩爾策略已被證明是不可行的。在傳統(tǒng)的高熵穩(wěn)定策略的啟發(fā)下，研究者提出了成分復合體(高熵)摻雜的概念，以解決高鎳正極長期以來的穩(wěn)定性-容量困境。

在此，研究者采用這種新?lián)诫s策略和典型的共沉淀法，制備了零應變零鈷層狀正極LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂ (HE-LNMO，其中HE為高熵摻雜，L為Li, N為Ni, M為Mn, Ti, Mg, Mo, Nb, O為氧)。能量色散譜(EDS)映射圖(圖1a)顯示，高熵摻雜正極HE-LNMO中的所有過渡金屬都均勻分布在粒子內部。Ti、Mo和Nb在原生顆粒表面略有富集。EDS定量分析表明，摻雜劑的原子比符合設計公式LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂。

此外，研究者結合X射線衍射、透射電子顯微鏡和納米斷層掃描，發(fā)現(xiàn)正極在較寬的電化學窗口內呈現(xiàn)幾乎為零的體積變化，從而大大減少了晶格缺陷和局部應變誘導裂紋。原位加熱實驗表明，新正極的熱穩(wěn)定性明顯提高，達到了超穩(wěn)定NMC-532的水平。由于熱穩(wěn)定性的顯著提高和零體積變化，它表現(xiàn)出極大的提高容量保留。這項工作解決了高鎳、零鈷正極材料長期存在的安全性和穩(wěn)定性問題，為安全、長壽命鋰離子電池提供了商業(yè)上可行的正極，并提供了抑制插層電極應變和相變的通用策略。

圖1. HE-LNMO正極的優(yōu)越穩(wěn)定性

圖2. HE-LNMO層狀正極的結構和電化學表征

圖3. HE-LNMO的循環(huán)穩(wěn)定性和局部配位環(huán)境穩(wěn)定性

圖4. HE-LNMO的結構和力學穩(wěn)定性

綜上所述，研究者提出了一種成分復合(高熵)摻雜策略，以制備具有良好結構、熱和機械穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命的零應變高鎳和零鈷層狀正極。高鎳正極在運行過程中的體積應變被壓低到0.3%，遠低于零應變的臨界值(1%)。晶格應變顯著降低，形成了超穩(wěn)定的晶格結構，能有效抵抗化學力學開裂和長期循環(huán)過程中的晶格缺陷。由于摻雜劑的釘住效應，氧損失和有害的巖鹽轉化大大減輕，導致在苛刻的長期化學機械循環(huán)條件和熱濫用條件下優(yōu)越的結構穩(wěn)定性。這里展示的正極化學打開了通過稀釋多組分效應優(yōu)化所有插層電極的可能性。預計這種高熵摻雜策略，將指導下一代LIBs和其他可充電電池的安全、長壽命、高能量密度電極的設計和部署。

作者簡介

忻獲麟（Huolin L. Xin）博士，加州大學爾灣分校（University of California, Irvine）物理與天文學院助理教授。2013年到2017年間，他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組，并在2017-2018年成為功能納米材料中心的電鏡表征科研負責人。2018年夏，轉職于美國加州大學尓灣分校物理系并建立了以深度學習為基礎的人工智能電鏡研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學領域國際上的知名專家，是電鏡行業(yè)頂級年會Microscopy and Microanalysis 2020的大會主席以及2019年的大會副主席，是布魯克海文國家實驗室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實驗室提案審查委員會成員，是微束分析學會、美國顯微學會、美國ECS, MRS, 納米學會和Sigma Xi學會的會員，是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Science Adv., Joule, Nano Lett., AM 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學習、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關的理論和技術、高能電子隧道理論以及三維重構理論、以及新能源材料（燃料電池、電解池、鋰電池等）等方向的研究。除了理論和方法學的研究，他應用三維電子斷層掃描術對鋰電池、軟硬物質界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。其課題組發(fā)表文章超過200篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis，Nature Commun.這幾個頂級期刊上發(fā)表文章超過幾十篇。目前文章引用次數(shù)達到25514，h指數(shù)高達74。

忻獲麟教授曾獲得多項重要獎勵和榮譽，包括美國最高級別的杰青獎–能源部“杰青”獎（DOE Early Career Award），2019年和2014年布魯克海文國家實驗室十大科技突破獎（Top-10 Scientific Achievements），美國電鏡協(xié)會2010和2011年Castaing Award、2008年杰出學者獎（Distinguished Scholar Award）和2012年總統(tǒng)學者獎（Presidential Scholar Award）。忻教授曾擔任Microscopy and Microanalysis Meeting主席（2020年）和副主席（2019年）。此外，他于2018年在鋰電池方向以Lead PI獲得美國能源部（DOE）250萬美元的項目資助，并與多家大型跨國企業(yè)（Shell, Toyota, GM etc.）保持橫向項目合作關系。

課題組研究方向：人工智能TEM，納米三維重構；鋰、鈉、鋅等二次電池，固態(tài)電池，電解質/液研發(fā)；電催化（HER、OER、ORR、CRR、NRR等）以及燃料電池、電解池設計和優(yōu)化；機器學習，人工智能，DFT和FEA計算。

文獻信息

Rui Zhang et al.? Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes. Nature 2022.

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05115-z

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忻獲麟，重磅Nature！高熵，為無-Co打開思路！

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