層狀過渡金屬氧化物因其在能量密度和成本方面的整體優(yōu)勢而成為鈉離子電池有吸引力的正極。但是它們的穩(wěn)定性通常會受到復(fù)雜的相變和氧氧化還原的影響，特別是在高壓下運(yùn)行時(shí)，會導(dǎo)致差結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和大量容量損失。

美國加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟、布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室胡恩源、東南大學(xué)徐峰等報(bào)道了一種將高熵設(shè)計(jì)與超晶格穩(wěn)定相結(jié)合的綜合策略，以延長循環(huán)壽命并提高層狀正極的倍率性能。

圖1. 高熵和超晶格穩(wěn)定的O3型正極的充放電行為示意圖

將鋰摻雜劑與其他合理設(shè)計(jì)的元素相結(jié)合以形成高熵正極，可以解決不希望的相變和氧氧化還原問題，即使在高充電電壓下也能實(shí)現(xiàn)卓越的可靠性。為證明這一點(diǎn)，作者設(shè)計(jì)并研究了用于鈉離子電池的Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂的高熵氧化物（HEO）正極，其中TM層中的鋰占據(jù)能夠?qū)崿F(xiàn)超晶格結(jié)構(gòu)。原位高能X射線衍射測量表明，這種高熵正極在所制備的材料中采用O3型結(jié)構(gòu)，但在初始階段經(jīng)歷了快速的O3–P3（或P3類似物）相變的充電。高壓區(qū)域（高達(dá)4.5 V）的進(jìn)一步P3-O3躍遷被有效抑制，這意味著大部分容量存儲在P3型相中，這有利于高倍率性能。

XAS分析表明，Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化還原電對對高可逆容量有顯著貢獻(xiàn)，而Mn⁴⁺和Co³⁺致力于穩(wěn)定在Na⁺插入/提取過程中具有抑制Jahn-Teller畸變的主體結(jié)構(gòu)。重要的是，即使在長時(shí)間循環(huán)后，超晶格在充放電結(jié)束時(shí)仍然存在，這持續(xù)有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2. NaLFCNM正極的電化學(xué)性能

因此，所制備的高熵Na_2/3Li_1/6Fe_1/6Co_1/6Ni_1/6Mn_1/3O₂正極能夠?qū)崿F(xiàn)具有鋰/過渡金屬有序的超晶格結(jié)構(gòu)，并提供不受相變影響的優(yōu)異電化學(xué)性能和氧氧化還原。它實(shí)現(xiàn)了高可逆容量（0.1 C 時(shí)為171.2 mAh g^-1）、高能量密度（531 Wh kg^-1）、延長的循環(huán)穩(wěn)定性（1C下90次循環(huán)后的容量保持率為89.3%，5C下300次循環(huán)后的容量保持率為 63.7%）和出色的快充能力（10 C時(shí)為78 mAh g^-1）。這種策略將激發(fā)更合理的設(shè)計(jì)，以提高二次離子電池層狀正極的可靠性。

圖3. NaLFCNM正極在鈉（脫）嵌過程中的電荷補(bǔ)償機(jī)制

High-Entropy and Superstructure-Stabilized Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201989