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1. Nat. Commun.: 穩(wěn)定且高效！多孔GDY上的Rh納米晶體用于鹽水電催化HER

海水電解直接大規(guī)模生產(chǎn)綠色氫氣(H₂)是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)綠色產(chǎn)氫的有效方法。然而，目前該技術(shù)面臨的主要難題在于缺乏有效的催化劑在低過電勢下以大電流密度大規(guī)模生產(chǎn)H₂且并不因海水中的鈉離子、氯離子、鈣離子、氯離子等成分而使催化劑失活，以滿足工業(yè)要求。基于此，中科院化學(xué)研究所李玉良、何峰和山東大學(xué)薛玉瑞等使用甲酸作為還原劑，石墨二炔(GDY)作為載體，實(shí)現(xiàn)了具有高原子缺陷的明確定義Rh納米晶體的可控合成。

八篇頂刊集錦：Nature子刊、EES、AM、ACS Catal.、Adv. Sci.、AFM等

HAADF-STEM圖像顯示，高密度的原子臺階分別在“角”和“表面”位置包含不同的原子，階梯式Rh/GDY中“角”和“表面”位點(diǎn)之間的差異可以通過Rh原子的配位數(shù)(7配位角原子和9配位表面原子)清楚地區(qū)別。由于局部電子結(jié)構(gòu)的改變，低配位金屬原子可以與反應(yīng)物更強(qiáng)烈地相互作用，與表面位點(diǎn)的原子相比，這有助于減少反應(yīng)勢壘。因此，角位點(diǎn)的原子具有低配位性被認(rèn)為是Rh/GDY高HER催化活性的主要來源。

實(shí)驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，GDY和Rh之間形成的階梯狀表面和特殊的相互作用使該催化劑具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，適用于堿性模擬海水(鹽水)大電流密度制H₂。因此，Rh/GDY在65 mV vs. RHE的小過電位下可以提供1000 mA cm^-2，并且在8000次連續(xù)循環(huán)伏安法(CV)循環(huán)后，在100、500和1000 mA cm^-2下的過電勢沒有明顯增加，這些數(shù)據(jù)證明了Rh/GDY在腐蝕性鹽水條件下的出色穩(wěn)定性。

Rhodium Nanocrystals on Porous Graphdiyne for Electrocatalytic Hydrogen Evolution from Saline Water. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32937-2

2. EES: 尖晶石Mn₃O₄中Pt單原子原位精確錨定用于高效析氫反應(yīng)

由可再生電力驅(qū)動的電催化水分解析氫反應(yīng)(HER)的被認(rèn)為是一種低成本、可持續(xù)的綠色氫氣生產(chǎn)策略。HER是一種發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)過程，將H₃O⁺(酸性)或水(堿性)還原為H₂。單原子催化劑(SACs)能夠最大限度地利用每個金屬中心，同時提供了比其聚集的團(tuán)簇或納米顆粒更高的性能。然而，對于Pt基催化劑，由于水解離步驟需要克服高能壘導(dǎo)致緩慢的堿性HER動力學(xué)。因此，合理設(shè)計催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)來調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的濃度和類型以實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的HER催化過程至關(guān)重要。

基于此，廣州大學(xué)劉兆清、肖抗和香港理工大學(xué)黃勃龍等利用電位控制法制備了具有Mn³⁺空位的多孔四氧化三錳納米片(V_Mn-Mn₃O₄)，在此過程中Mn³⁺位點(diǎn)部分溶解，從而為錨定Pt單原子提供空位。紫外發(fā)射光譜和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)證實(shí)了Pt單原子位于Mn₃O₄的八面體位置，與Mn空位周圍的O原子形成6個O配位的Pt-O鍵，穩(wěn)定了單個Pt原子；密度泛函理論(DFT)計算表明，電子從單原子Pt原子轉(zhuǎn)移到O原子引起的電荷再分配，增加了催化劑在費(fèi)米能級附近的能帶占據(jù)，促進(jìn)了H*吸附和隨后的H₂解吸。此外，Pt_SA-Mn₃O₄表面的單個Pt原子和Mn活性位點(diǎn)對H*和OH*分別表現(xiàn)出更好的吸附親和力，因為Pt摻雜引起d帶中心的上移，有效地提高了水的吸附和解離。

更重要的是，在1.0 M KOH溶液中，Pt_SA-Mn₃O₄比Mn₃O₄具有較強(qiáng)的水吸附能力和最低的水解離能壘。因此，Pt_SA-Mn₃O₄在10 mA cm^-2電流密度下的過電位為24 mV，并且在50 mV時，Pt_SA-Mn₃O₄的質(zhì)量活性(374 mA mg^-1_Pt)和周轉(zhuǎn)頻率(TOF)(10.11 s^-1)分別是Pt/C的5倍和25倍。這項工作為調(diào)節(jié)尖晶石氧化物的電子結(jié)構(gòu)以獲得具有高效堿性HER的單原子催化劑體系提供了指導(dǎo)。

In-situ Precise Anchoring of Pt Single Atoms in Spinel Mn₃O₄ for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02151J

3. AM: 1+1>2! Mo-Se雙單原子電催化劑用于電化學(xué)CO₂還原

電化學(xué)CO₂還原(ECR)反應(yīng)是一種實(shí)現(xiàn)碳中和的很有前景的方法。在過去的幾年中，氮摻雜碳基單原子(SA)電催化劑以其高的內(nèi)在活性和選擇性成為生產(chǎn)CO的熱門催化劑。然而，目前對氮摻雜碳基SAs的研究主要集中在Fe、Co和Ni SAs上，因此在原子尺度上探索新的催化位點(diǎn)可能是揭示其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的有效途徑。基于此，清華大學(xué)陳晨課題組設(shè)計并合成了一種在空心碳納米片上的MoSA和SeSA均均勻分散的電催化劑(記為MoSA-SeSA)，它對ECR生成CO具有較高的活性和選擇性。

MoSA-SeSA的CO法拉第效率在-0.6 V_RHE時達(dá)到最大(FE_CO為98.3%)；在-1.2 V_RHE時，MoSA-SeSA的CO部分電流密度(j_CO)為24.5 mA cm^-2，分別是SeSA和MoSA的10.2倍和4.5倍。MoSA-SeSA在-0.4-0.8 V電壓范圍內(nèi)電流密度穩(wěn)定，并且其能夠穩(wěn)定運(yùn)行23小時并且保持FE_CO超過90%。

此外，研究人員通過Operando實(shí)驗測量和理論機(jī)制研究揭示了SeSA通過調(diào)節(jié)反應(yīng)熱力學(xué)和電極/電解質(zhì)界面動力學(xué)增強(qiáng)ECR活性和選擇性的關(guān)鍵作用。具體而言，MoSA作為中心原子直接與ECR原料和中間體相互作用，而與MoSA相鄰的SeSA通過長程電子離域調(diào)節(jié)MoSA的電子結(jié)構(gòu)，以抑制由強(qiáng)CO吸附引起的MoSA中毒，并且遠(yuǎn)離MoSA的SeSA有助于抑制競爭性析氫副反應(yīng)并通過排斥H₂O來加速CO₂傳輸?？偟膩碚f，與傳統(tǒng)的相鄰雙單原子之間的電子調(diào)節(jié)相比，距離更遠(yuǎn)的雙單原子電子調(diào)節(jié)對反應(yīng)動力學(xué)也至關(guān)重要。

Nature-inspired Design of Molybdenum-selenium Dual-single-atom Electrocatalysts for CO₂ Reduction. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202206478

4. ACS Catal.: Se空位加上Ni取代，助力CoSe₂高效電合成腈并產(chǎn)生氫氣

將有機(jī)胺電合成高附加值的腈類并產(chǎn)生氫氣是實(shí)現(xiàn)碳中和的高效途徑。然而，這種方法的發(fā)展受到缺乏高效催化劑和對電化學(xué)胺氧化的機(jī)理理解不足的極大阻礙?；诖?，北京大學(xué)郭少軍和許審鎮(zhèn)等設(shè)計了具有Se空位和Ni取代的原子級薄(<1 nm)CoSe₂亞納米帶(CoSe₂/Ni-SVs SBs)作為高效電催化劑，其能夠?qū)忿D(zhuǎn)化為增值腈，同時可實(shí)現(xiàn)H₂生產(chǎn)。

電化學(xué)實(shí)驗結(jié)果顯示，制備的具有Se空位和Ni取代的CoSe₂ SB (CoSe₂/Ni-SVs SBs)表現(xiàn)出1.3 V的超低起始電位，丁腈法拉第效率高達(dá)98.5%，超過了所有報道的Co基和Ni基催化劑。原位電化學(xué)FTIR和EIS譜研究表明，CoSe₂/Ni-SVs SBs顯著增強(qiáng)的電氧化性能可歸因于優(yōu)化的吸附行為和加速的脫氫動力學(xué)；理論研究進(jìn)一步表明，Se空位可以作為強(qiáng)路易斯酸位點(diǎn)有效地加強(qiáng)對N原子的吸附，而Ni取代可以通過優(yōu)化脫氫步驟的順序來改善脫氫熱力學(xué)。

更重要的是，所制備的CoSe₂/Ni-SVs SBs催化劑可以進(jìn)一步擴(kuò)展到各種其他有機(jī)胺的電氧化反應(yīng)中，包括將丙胺、芐胺和環(huán)己烷甲胺電氧化成腈并產(chǎn)生氫氣。此外，與在陽極進(jìn)行OER反應(yīng)的電解槽相比，在陽極進(jìn)行AOR反應(yīng)的CoSe₂/Ni-SVs SBs基電解槽可以在10 mA cm^-2的電流密度下將電池電壓降低320 mV，并能夠同時生產(chǎn)氫氣和腈。該項工作的催化劑制備策略為設(shè)計用于高附加值腈類電合成與氫生成的先進(jìn)催化劑的設(shè)計提供了范例。

CoSe₂ Subnanometer Belts with Se Vacancies and Ni Substitutions for the Efficient Electrosynthesis of High-Value-Added Nitriles Coupled with Hydrogen Generation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02489

5. Adv. Sci.: 結(jié)晶/非晶界面起大作用，加速FeCo(NiS₂)₄-C/A的水電解動力學(xué)

探索用于水電解的高活性催化劑(析氫和析氧反應(yīng))對于高純度氫和氧的可持續(xù)生產(chǎn)至關(guān)重要。非晶化和晶界工程能夠用于改善水電解的催化動力學(xué)。然而，結(jié)晶/非晶界面(CAI)的協(xié)同效應(yīng)很少被深入地研究。基于此，四川大學(xué)羅奎和山東大學(xué)吳昊等通過陽離子交換策略構(gòu)建了具有豐富CAI和優(yōu)異的水電解催化性能的FeCo(NiS₂)₄-C/A。

Fe離子的摻入不僅導(dǎo)致豐富的表面缺陷、活性位點(diǎn)的暴露和更高密度的CAI的非晶/晶體異質(zhì)性，而且改變了FeCo(NiS₂)₄-C/A的形貌(具有多孔結(jié)構(gòu)的空心納米管)，有利于水分解過程中的離子交換和電荷轉(zhuǎn)移。密度泛函理論(DFT)研究表明，CAI在加速水電解動力學(xué)中起著重要作用，其中Co原子在FeCo(NiS₂)₄-C/A催化劑對HER中的H原子具有0.002 eV的最佳結(jié)合能，而對于OER的關(guān)鍵步驟，它也具有1.40 eV的最低反應(yīng)勢壘，同時H₂O分子傾向于吸附在界面Ni原子上。

因此，異質(zhì)結(jié)構(gòu)FeCo(NiS₂)₄-C/A對HER和OER均表現(xiàn)出低過電位、高電流密度和優(yōu)異的穩(wěn)定性。FeCo(NiS₂)₄-C/A在10 mA cm^-2電流密度的OER和HER過電位分別為230 mV和82 mV，并且其在全水分解中僅需1.51 V的低電池電壓就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度?；趪?yán)格的實(shí)驗和計算研究，CAI在雙功能FeCo(NiS₂)₄-C/A電催化劑中的優(yōu)越性和作用得到了證明，這也解釋了為何FeCo(NiS₂)₄-C/A在水電解中具有優(yōu)異動力學(xué)。該項工作指出了電催化劑CAI的價值，這可能為設(shè)計用于水分解的理想電催化劑提供新思路。

Unveiling the Accelerated Water Electrolysis Kinetics of Heterostructural Iron-Cobalt-Nickel Sulfides by Probing into Crystalline/Amorphous Interfaces in Stepwise Catalytic Reactions. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202201903

6. AFM: Ga摻雜策略功勞大！助力NiTiO₃在可見光照射下實(shí)現(xiàn)整體水分解

光催化全水分解(OWS)生產(chǎn)氫燃料是轉(zhuǎn)換和儲存太陽能的一種有前景的策略。然而，只有少數(shù)光催化劑對OWS具有活性(包括 TiO₂、SrTiO₃、GaN:ZnO、氮化碳等)，并且其中許多具有較大的帶隙，只有在紫外線(UV)照射下才具有活性。因此，設(shè)計并制備一種能在可見光下高效催化OWS的光催化劑具有重要意義。近日，福州大學(xué)王心晨、林偉和方元行等將鎵(Ga)被摻雜到NiTiO₃(Ga-NTO)晶體中以提高光生電荷載流子密度，在可見光下實(shí)現(xiàn)了高效的光催化OWS活性。

對于HER和OER，Ga-NTO顯示出改進(jìn)的光催化性能。此外，研究人員還將Co和Pt基助催化負(fù)載到Ga-NTO用于OWS，在可見光照射(420 nm)下，H₂和O₂的釋放速率分別為1.81 μmol h^-1和0.90 μmol h^-1，AQY約為0.18%，并且這種性能至少可以保持130小時；在紫外光(365 nm)下導(dǎo)致更高的OWS活性，AQY達(dá)到0.85%。

實(shí)驗結(jié)果和理論計算表明，Ga₁-NTO的金屬-O在摻雜位點(diǎn)的鍵長延長了≈0.1 ?，通過用Ga離子代替Ti離子，可以將淺受體誘導(dǎo)到附近的CBM中，從而改善電荷擴(kuò)散長度；原始NTO的空穴大多均勻分布在Ni上而在相鄰的O上比例很小，CBM附近的雜質(zhì)態(tài)主要位于與Ga相鄰的Ni原子上，這種現(xiàn)象是主要是由于電子從相鄰的Ni轉(zhuǎn)移到電子不足的Ga以及摻雜引起的，并且費(fèi)米能級附近的雜質(zhì)態(tài)俘獲了電子，從而減少了光生電荷復(fù)合并增加了電荷載流子的壽命。總的來說，這項研究提供了一種有效的摻雜策略以將小帶隙光催化劑應(yīng)用于OWS。

A Ga Doped NiTiO₃ Photocatalyst for Overall Water Splitting under Visible Light Illumination. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208101

7. Small: 首次報道！SrTiO₃中Sr-O雙空位和暴露晶面協(xié)同加速激子形成和分裂

作為典型的鈣鈦礦型晶體，多面體鈦酸鍶(SrTiO 3)在最近的研究中表現(xiàn)出各向異性的電荷傳輸行為，但其載流子的傳輸和躍遷還沒有得到合理的解釋?；诖?，中科院過程工程研究所段東平和中科院理化技術(shù)研究所吳驪珠等通過水熱合成了暴露(100)，(110)和(111)晶面的菱形立方八面體SrTiO₃微/納米顆粒(Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x)，其直徑為300-700 nm，并總結(jié)了由雙空位和晶面效應(yīng)引起的自陷激子(STEs)的解離機(jī)制。

Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x顆粒的暴露晶面和晶格缺陷(包括Sr-O空位)構(gòu)成了S型混合同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)，這能夠同時產(chǎn)生分離的自由載流子和激子。根據(jù)核磁共振、XPS、DFT計算等對Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x獨(dú)特結(jié)構(gòu)的成因分析，證實(shí)了Sr-O空位的存在。這種現(xiàn)象可能是多面體SrTiO₃單晶的固有特性，廣泛存在于水熱法制備的各種不同晶面的鈣鈦礦晶體微米納米級顆粒中。

結(jié)合實(shí)驗結(jié)果，可以預(yù)測Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x中激子的整個變化過程：1.首先，電子被激發(fā)，在缺陷晶格TiO_2-x和SrTiO₃中形成帶空穴的自由載流子；2由于S異質(zhì)結(jié)效應(yīng)，STEs的形成發(fā)生在兩個晶格之間的Sr和O空位中；3.有效的激子擴(kuò)散從體向表面發(fā)生；4.由于空位捕獲激子，激子的E_b隨著半徑的減小而增加，E_b高于3.0 meV的激子快速復(fù)合；5.大多數(shù)E_b低于3.0 meV的激子開始下降；6.由于沿不同晶面的各向異性擴(kuò)散效應(yīng)，也可以看作是S-同質(zhì)結(jié)效應(yīng)，殘余激子(E_b<3 meV)繼續(xù)擴(kuò)散到Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x表面，其中一些轉(zhuǎn)化為自由載流子。該工作為光致載流子轉(zhuǎn)換過程提供了新的見解，為SrTiO₃的設(shè)計提供了新的方向。更重要的是，菱形立方八面體Sr_1-xTiO_3-x/TiO_2-x的高效Co²⁺光氧化能力也證明了特殊Sr-O空位的存在，在低能耗條件下對含Co廢水的處理有顯著改善。

Synergistic Effect of Sr-O Divacancy and Exposing Facets in SrTiO₃ Micro/Nano Particle: Accelerating Exciton Formation and Splitting, Highly Efficient Co²⁺ Photooxidation. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202659

8. Small: 產(chǎn)物選擇性達(dá)99%！VO₄改性NiMgV-LDH用于高選擇性光催化CO₂還原

光催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂PR)是緩解能源危機(jī)、減少溫室氣體排放、生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和實(shí)現(xiàn)碳的可持續(xù)利用的有效途徑。然而，C=O鍵的高活化能壘(≈750 kJ mol -1)、、光催化劑快速電子-空穴復(fù)合和競爭性析氫反應(yīng)(HER)限制了CO₂PR的發(fā)展。此外，對于多電子和多質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(如CH₄)，復(fù)雜的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移途徑極大地限制了CO₂PR的活性和選擇性。因此，合理設(shè)計光催化劑以解決上述問題，對實(shí)現(xiàn)CO₂PR的高選擇性具有重要意義。

基于此，北京化工大學(xué)宋宇飛課題組通過共沉淀和浸漬方法制備了一種VO₄改性的NiMgV層狀雙氫氧化物(LDH)納米片(V/NiMgV-LDH)。XAFS、ESR、拉曼光譜和DFT計算結(jié)果證明，VO₄結(jié)構(gòu)位于NiMgV-LDH中V原子的頂部。所制備的V/NiMgV-LDH在CO₂PR中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在可見光下C₁產(chǎn)物(CO和CH₄)的選擇性可以達(dá)到99%，并且在405 nm和550 nm輻照下可以完全抑制HER反應(yīng)。

綜合研究表明，V/NiMgV-LDH中VO₄和Ni-O之間的協(xié)同作用是增強(qiáng)光催化CO₂生成CH₄和抑制HER反應(yīng)的關(guān)鍵；其中V/NiMgV-LDH中的VO₄物種不僅調(diào)整了NiMgV-LDH疊層的能帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了載流子分離和加速CO*加氫生成CHO*和CH₃O*，導(dǎo)致CO₂高選擇性形成CH₄。此外，DFT計算表明V/NiMgV-LDH有利于活化CO₂并增強(qiáng)CO*和H*的吸附，從而有效加氫生成CH₄。雖然CO₂PR可以避免熱催化中高操作溫度的高成本，但提高轉(zhuǎn)化率和分離C₁產(chǎn)物仍然具有挑戰(zhàn)性，該工作能夠為未來高選擇性CO₂PR催化劑的設(shè)計提供指導(dǎo)。

VO₄-Modified Layered Double Hydroxides Nanosheets for Highly Selective Photocatalytic CO₂ Reduction to C₁ Products. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203787

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