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電催化析氫反應(yīng)(HER)對(duì)綠色制氫技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。雖然人們已經(jīng)廣泛觀察到HER顯示出獨(dú)特的pH依賴性動(dòng)力學(xué)，但到目前為止，仍然缺乏這一機(jī)理的深刻認(rèn)識(shí)。因此，了解電化學(xué)界面對(duì)于發(fā)展更高效的電化學(xué)過程是必不可少的。

加州大學(xué)洛杉機(jī)分校段鑲鋒、黃昱，加州理工學(xué)院William A. Goddard III等人通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論，從分子水平來了解電化學(xué)界面。采用一種獨(dú)特的表面特異性電輸運(yùn)光譜方法，來探測(cè)Pt表面的水的質(zhì)子化狀態(tài)，并通過實(shí)驗(yàn)確定了表面水合氫離子的pK_α為4.3。量子力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算證實(shí)了水合氫離子(H₃O⁺*)在Pt表面發(fā)生富集，并預(yù)測(cè)表面水合氫離子的pK_a為2.5~4.4，證實(shí)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

觀察到的Pt表面水合氫離子的pK_a與HER動(dòng)力學(xué)具有相關(guān)性：在較低的pH值下，質(zhì)子化的表面有利于增強(qiáng)HER動(dòng)力學(xué)，Tafel斜率為30 mV dec^-1；在高的pH值下，去質(zhì)子化的表面的HER過程受到了Volmer步驟的限制，Tafel斜率為120 mV dec^-1?？傊@些見解為依賴pH的HER動(dòng)力學(xué)提供了分子水平的解釋，可能有助于設(shè)計(jì)、優(yōu)化可再生能源轉(zhuǎn)換的電催化劑。

相關(guān)工作以《Determining the hydronium pK_α?at platinum surfaces and the effect on pH-dependent hydrogen evolution reaction kinetics》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文介紹

電輸運(yùn)譜(ETS)可同時(shí)測(cè)量催化劑材料在不同電化學(xué)電位下的電傳輸特性(如電導(dǎo)率)和電化學(xué)行為。通過使用金屬Pt納米線(NW)，ETS信號(hào)僅針對(duì)表面吸附物，而不依賴于遠(yuǎn)程電荷狀態(tài)。一般來說，超細(xì)PtNW中的電子輸運(yùn)敏感地依賴于表面吸附質(zhì)。而根據(jù)表面吸附質(zhì)的確切分子結(jié)構(gòu)以及它們與PtNW表面的相互作用方式，可產(chǎn)生不同程度的傳導(dǎo)電子散射。

因此，超細(xì)金屬PtNWs的電導(dǎo)率將與表面吸附質(zhì)息息相關(guān)，如下式所示：

其中，ρ是一維PtNW的電阻率，ρ₀是大塊金屬的電阻率，λ是電子平均自由程，d為PtNW直徑，p是一個(gè)反射性參數(shù)，其值變化范圍為0(用于高擴(kuò)散散射)到1(完全反射散射)。

值得注意的是，與半導(dǎo)體納米線的電導(dǎo)可能受到附近電荷或電化學(xué)勢(shì)的影響不同，金屬PtNW的電導(dǎo)對(duì)附近電荷或電化學(xué)勢(shì)不敏感。因此，使用PtNWs的ETS測(cè)量提供了一個(gè)高度專一的信號(hào)通路來監(jiān)測(cè)電極/電解質(zhì)界面的表面分子吸附，而不會(huì)受到來自近表面或體相溶液背景的干擾。

圖1. 原位電輸運(yùn)譜測(cè)定Pt表面的水合氫離子吸附

首先比較了PtNWs的典型CV曲線與相同電位區(qū)間下的ETS測(cè)量曲線，如圖1B所示。根據(jù)測(cè)量結(jié)果，該電位范圍可以大致劃分為三個(gè)不同的表面吸附區(qū)域：①氫的吸附-解吸區(qū)域(0.05~0.35 V)，隨著氫在低電位吸附的增加，ETS電導(dǎo)信號(hào)升高；②雙電層區(qū)域(0.35~0.60 V)，表面吸附以水分子為主，ETS電導(dǎo)隨電位變化不大；③羥基吸附-解吸區(qū)域(0.60~1.00 V)和Pt發(fā)生氧化區(qū)域(1.00~1.40 V)，其表面主要為羥基吸附和表面氧化物的形成，在高電位下表面散射明顯增加，電導(dǎo)降低。

進(jìn)一步將測(cè)量電位范圍縮小到僅在雙電層區(qū)域內(nèi)，以避免法拉第氧化還原反應(yīng)在高電位或低電位狀態(tài)下發(fā)生，從而消除不完全反應(yīng)/吸附可能產(chǎn)生的干擾。如圖1C所示，ETS在純雙電層區(qū)域(0.40~0.60 V)的測(cè)量結(jié)果表明，電導(dǎo)基本上無變化，對(duì)電位沒有顯著的依賴性，從而確認(rèn)在縮小的電位窗口內(nèi)沒有(或可忽略)殘留氧化還原反應(yīng)。

因此，在雙電層區(qū)域的測(cè)量不受表面氧化還原反應(yīng)的影響，可以探測(cè)不同pH下Pt表面的水的質(zhì)子化狀態(tài)?？偟膩碚f，PtNW器件的電導(dǎo)在酸性條件下(pH為0~3)明顯高于中性條件下(pH為5~7)。這些依賴于pH的ETS信號(hào)表明Pt表面的水結(jié)構(gòu)或質(zhì)子化狀態(tài)與溶液的pH有關(guān)。

利用雙層區(qū)域的ETS響應(yīng)可以進(jìn)一步獲得與Pt-水界面酸性相關(guān)的定量信息。通過繪制ETS電導(dǎo)值與溶液pH值的關(guān)系(圖1D)，得到了與弱酸的質(zhì)子化/去質(zhì)子化非常相似的趨勢(shì)。也就是說，在pH為1.0~3.0范圍內(nèi)，ETS信號(hào)幾乎恒定，說明在這個(gè)pH范圍內(nèi)，界面水分子的質(zhì)子化狀態(tài)幾乎沒有變化，表明處于質(zhì)子飽和(即“完全質(zhì)子化”)狀態(tài)。同樣，在pH為5.0~7.0范圍內(nèi)，電導(dǎo)值較低，表明在該區(qū)域界面水分子的質(zhì)子化狀態(tài)變化不大，屬于完全“去質(zhì)子化”狀態(tài)。

考慮到Pt表面的水合氫離子是一種弱酸(HA)，通常以H₃O⁺的形式存在，但也可能以其他形式存在，如H₅O₂⁺或更普遍的H_2y+1O_y⁺，其去質(zhì)子化過程可描述為：

質(zhì)子化百分比可以寫為：

假設(shè)具有完全質(zhì)子化的PtNWs具有恒定的Gp電導(dǎo)，而具有完全去質(zhì)子化的PtNWs也具有恒定的Gdp電導(dǎo)，則可以用以下方程來擬合ETS電導(dǎo)信號(hào)：

值得注意的是，該方程擬合得到pK_a=4.3，方差為0.995，近乎完美擬合，這一結(jié)果表明，吸附在Pt表面的水合氫離子確實(shí)是一種比體相水合氫離子弱的酸。也就是說，Pt表面的水分子比體相的水分子更加質(zhì)子化。

圖2. 量子力學(xué)與反應(yīng)力場(chǎng)計(jì)算

首先關(guān)注PtNWs的兩個(gè)主要暴露表面，即Pt(111)和Pt(100)。額外的質(zhì)子最初被放置在Pt表面以上的8層水中(距離Pt表面約3~12 ?)。有趣的是，在所有情況下，H₃O⁺上的H⁺在MD平衡5 ps內(nèi)通過Grotthuss跳變機(jī)制自發(fā)遷移到第一層，表明H⁺在表面的熱力學(xué)最穩(wěn)定。計(jì)算得到Pt(111)的pK_a為2.45, Pt(100)的pK_a為2.58。

為了更接近模擬實(shí)驗(yàn)PtNW結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步進(jìn)行了反應(yīng)力場(chǎng)計(jì)算。分別計(jì)算Pt(111)和Pt(100)表面水合氫離子的pK_a，并將其與DFT-MD計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行比較，驗(yàn)證了反應(yīng)力場(chǎng)計(jì)算預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。ReaxFF-MD計(jì)算得到Pt(111)的pK_a為2.97, Pt(100)的pK_a為3.04，與上述DFT-MD計(jì)算得到的pK_a值相當(dāng)。

采用一萬原子尺度的反應(yīng)力場(chǎng)模擬，清楚地顯示了在Pt表面附近H₃O⁺的富集。在距離PtNW表面~1 nm范圍內(nèi)迅速衰減至體相濃度，最后，由自由能計(jì)算得到PtNW表面第一單層H₃O⁺的平均pK_a為3.82，與ETS研究得出的實(shí)驗(yàn)值4.3相接近。對(duì)H₃O⁺在距離Pt表面不同距離處的pK_a值的評(píng)估表明，隨著水合氫離子距離Pt表面越遠(yuǎn)，pK_a值急劇下降，這與靠近Pt表面的水合氫離子密度顯著增強(qiáng)相一致。

圖3. Pt的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Pt表面吸附的水合氫離子可能對(duì)相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)(包括HER和水電解)產(chǎn)生重要的機(jī)制影響。通過對(duì)表面水合氫離子pK_a的測(cè)定，假設(shè)表面質(zhì)子化狀態(tài)在HER中起著重要作用，導(dǎo)致了獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)。因此，比較了HER動(dòng)力學(xué)與Pt表面水合氫離子pK_a的相關(guān)性。PtNW催化的HER在不同pH下表現(xiàn)出非常明顯差異的極化曲線。特別是當(dāng)pH<4.0時(shí)，在0 V附近可以觀察到可觀的陰極HER電流。另一方面，當(dāng)pH>4.5時(shí)，在0 V附近觀察到的陰極HER電流幾乎可以忽略不計(jì)。在中等pH值(pH為3.0~4.0)下，觀察到擴(kuò)散限制電流平臺(tái)，隨后在電位大于-0.2 V時(shí)，還原電流繼續(xù)單調(diào)增加。

根據(jù)極化曲線，可以推導(dǎo)出不同pH下HER反應(yīng)的Tafel斜率。有趣的是，在pH=4附近，依賴于pH的Tafel斜率也顯示出一個(gè)急劇的轉(zhuǎn)變：在pH<3時(shí)顯示出一個(gè)低的Tafel斜率，為~30 mV dec^-1，而在pH>5時(shí)顯示出一個(gè)高得多的Tafel斜率，為~120 mV dec^-1，這表明Pt表面發(fā)生不同的反應(yīng)途徑。

一般認(rèn)為，在酸性條件下，Tafel步驟成為速率決定步驟，斜率為30 mV dec^-1。另一方面，對(duì)于堿性條件，Volmer步驟成為速率決定步驟，導(dǎo)致Tafel斜率高達(dá)120 mV dec^-1。盡管酸性或堿性條件下反應(yīng)機(jī)制的這種區(qū)別已被科學(xué)界普遍接受，但在中等pH值下這兩種反應(yīng)機(jī)制之間的確切轉(zhuǎn)變以及這種轉(zhuǎn)變的分子水平解釋是難以捉摸的，是一個(gè)相當(dāng)有爭(zhēng)議的話題。

而在這，對(duì)表面pK_a的測(cè)定很好地解釋了反應(yīng)路徑中的這種轉(zhuǎn)變以及相應(yīng)的表面質(zhì)子化狀態(tài)的Tafel斜率的變化：①在pH值為0到2的溶液中，遠(yuǎn)低于表面pK_a，存在豐富的質(zhì)子化表面水合離子作為氫吸附的質(zhì)子源。因此，反應(yīng)遵循典型的酸性HER途徑，以Tafel步驟為速率決定步驟，Tafel斜率為30 mV dec^-1。②在pH值為5至7的溶液中，遠(yuǎn)高于表面pK_a，表面水合離子完全脫質(zhì)子，以水分子為優(yōu)勢(shì)種提供質(zhì)子。因此，Volmer步驟成為速率決定步驟，Tafel斜率升高至120 mV dec^-1。

文獻(xiàn)信息

Guangyan Zhong, Tao Cheng, Aamir Hassan Shah, Chengzhang Wan, Zhihong Huang, Sibo Wang, Tianle Leng, Yu Huang*, William A. Goddard III* and Xiangfeng Duan*. Determining the hydronium pK_α?at platinum surfaces and the effect on pH-dependent hydrogen evolution reaction kinetics, PNAS, 2022.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2208187119

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/09/21/921cef59d3/

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