利用聚合氮化碳(CN)材料進行光催化是一個不斷發(fā)展的領域,其中合成過程的變化可以通過解決這些材料的固有限制(光吸收、比表面積、電荷遷移等)來不斷提高活性。在可能的光催化反應中,CNs最流行的應用是水的析氫反應(HER)。
基于此,以色列內(nèi)蓋夫本·古里安大學Menny Shalom(通訊作者)等人報道了一種精確控制的碳摻雜多孔CN棒,該棒具有擴展的π-電子共軛,其由超分子組裝的蜜勒胺(melem)和共聚單體組成,部分取代了蜜勒胺嘧啶環(huán)上的碳原子。
基于蜜勒胺的超分子框架的密集氫鍵和良好的熱穩(wěn)定性允許合成更有序的結構以改善電荷遷移;從分子水平對碳取代氮位點的控制調(diào)整了帶排列和光生電荷分離。最佳光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER速率(在100 W白光發(fā)光二極管(LED)照射下高達10.16 mmol·h-1·g-1,在405 nm處的表觀量子效率為20.0%,是參考散裝CN的23.2倍)。
光催化HER性能高于大多數(shù)通過各種方法合成的具有不同形態(tài)的CN材料。通過簡單地調(diào)整反應氣氛和時間,可實現(xiàn)在相應芳香醇的氧化中對芳香醛或芳香酸產(chǎn)物的選擇性可控。出色的光催化性能源于
(1)獨特的多孔結構,提供大量活性位點并有利于光收集;
(2)結構中庚嗪單元的重復,允許快速電荷遷移;
(3)在庚嗪核心(在嘧啶環(huán)上使用共聚單體)用一些N取代C,增加了所得CN的碳含量并導致尾部吸光度和更好的電荷分離效率。
該工作舉例說明了由于對結構-功能關系的理解,超分子組裝策略中結構基序的設計如何顯著提高光催化活性。
Aromatic alcohols oxidation and hydrogen evolution over π-electron conjugated porous carbon nitride rods. Nano Research, 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4717-4.
https://doi.org/10.1007/s12274-022-4717-4.
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