了解在電催化界面上發(fā)生的非共價(jià)相互作用對(duì)于促進(jìn)氫進(jìn)化系統(tǒng)的發(fā)展很重要。然而，非共價(jià)相互作用在HER的動(dòng)力學(xué)上的電極-電解質(zhì)界面中的確切作用在分子水平上仍然晦澀難懂，尤其是對(duì)于非平原基電極。這是由于缺乏將每種相互作用（ΔG_H，非共價(jià)相互作用）效應(yīng)的有效策略所致。

因此，在這里，西安大略大學(xué)孫學(xué)良和深圳大學(xué)任祥忠等構(gòu)建了模型催化劑表面（Pd，RuS_2-XO_y），以解析ΔG_H和雙層結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)HER的動(dòng)力學(xué)的影響，從而探索了這種非共價(jià)相互作用在分子水平上對(duì)HER的作用。我們發(fā)現(xiàn)，位于外Helmholtz平面（OHP）中的水合陽(yáng)離子也直接與電極材料相互作用，這些相互作用的強(qiáng)度也會(huì)影響HER的活性。因此，Pd，RuS_2-XO_Y對(duì)HER表現(xiàn)出顯著的電催化活性，在10和100 mA cm^-2時(shí)，低電勢(shì)率分別為38和82 mV。這項(xiàng)研究不僅說(shuō)明了界面相互作用的效應(yīng)，而且還為高級(jí)電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了一種新的方式。

在此，我們結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論技術(shù)來(lái)探索非共價(jià)氫鍵相互作用在Pd、RuS_2-xOy性能增強(qiáng)中的作用。首先，我們計(jì)算了H吸附自由能（ΔG_H），它成功地用作預(yù)測(cè)各個(gè)位點(diǎn)催化活性的描述符。Pd、RuS_2-xOy中O位點(diǎn)的ΔG_H遠(yuǎn)非理想，表明不利的H吸附。此外，還研究了H在Pd位點(diǎn)及其相鄰S(chǎng)位點(diǎn)上的吸附能，得到的值也不能令人滿(mǎn)意。因此，增加的催化行為不是由于反應(yīng)中間體（H*）和表面位點(diǎn)之間的能量相互作用的調(diào)控。換句話(huà)說(shuō)，HER性能的提高并非歸因于新活性位點(diǎn)的引入。隨后，進(jìn)行DFT計(jì)算以分析Pd、RuS_2-xOy催化劑的電極-液體界面處的非共價(jià)相互作用（圖5a和圖S18-19）·H2O穩(wěn)定了吸附能，吸附能與Pd、RuS_2-xOy的O位點(diǎn)（-2.059?eV）相比降低到大約一半S位點(diǎn)（-1.006?eV）；這意味著水分子更容易被O位點(diǎn)吸收。

此外，還注意到具有非常短的1.851??的O-H距離的強(qiáng)H鍵。然后，我們?cè)u(píng)估了電子定位函數(shù)（圖5b），為分析波函數(shù)和水分子與O位點(diǎn)之間的鍵合提供了精確的基礎(chǔ)。為了研究O位點(diǎn)和H₂O之間的鍵合和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了投影態(tài)密度 (pDOS) 分析。pDOS分析結(jié)果（圖S20a和圖S21a）表明，吸附在Pd、RuS_2-xOy上的O的離域分子軌道在-?9.2–9.0?eV能量區(qū)與H 1?s軌道弱相互作用，從而證實(shí)了存在的非共價(jià)鍵合。此外，我們基于從周期性DFT計(jì)算獲得的波函數(shù)進(jìn)行了晶體軌道漢密爾頓布居(COHP)分析（圖 5c、圖 S20b 和圖 S21b），這使得能夠計(jì)算能量分子間軌道重疊的鍵合和反鍵合貢獻(xiàn)。COHP值表明，吸附在O位點(diǎn)上的H₂O的反鍵相互作用（-COHP < 0）明顯強(qiáng)于鍵合（-COHP > 0）相互作用，進(jìn)一步暗示H₂O和O位點(diǎn)之間的氫鍵相互作用。為了模擬真實(shí)界面環(huán)境中O位點(diǎn)與位于外亥姆霍茲平面(OHP)的水合陽(yáng)離子(H+(H₂O)n)之間的非共價(jià)氫鍵相互作用，我們進(jìn)一步使用雙層水來(lái)模擬電化學(xué)雙層。

此外，我們還考慮了陽(yáng)離子（水合陽(yáng)離子，H+(H₂O)n）和電極表面之間的電荷介導(dǎo)的相互作用。然后我們使用 DFT 計(jì)算來(lái)計(jì)算 H+(H₂O)n和O位點(diǎn)的相互作用能。我們發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于不存在O位的情況，O 位點(diǎn)的引入增加了水合陽(yáng)離子（或水分子）與電極表面之間的非共價(jià)相互作用能，并且在 O 存在時(shí)相互作用能更大。每個(gè)吸附的 O 位點(diǎn)沒(méi)有 O 位點(diǎn)的位點(diǎn)增加 0.26~0.59?eV（圖 5d-f 和圖 S22-23）。此外，這種相互作用能的變化（每個(gè)吸附的 O 位點(diǎn)小于 80?kJ/mol）進(jìn)一步表明 O 位點(diǎn)基團(tuán)與吸附的陽(yáng)離子之間的相互作用可以歸類(lèi)為非共價(jià)的。

Zhaoyan Luo, Lei Zhang, Lei Wu, Lei Wang, Qianling Zhang, Xiangzhong Ren, Xueliang Sun. Atomic-scale insights into the role of non-covalent interactions in electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nano Energy, 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522007327