將二氧化碳光催化還原為增值液體燃料是緩解全球能源和環(huán)境問題的一種很有前景的方法。然而，由于C-C偶聯(lián)反應緩慢，從CO₂還原反應(CO₂RR)中高選擇性生產(chǎn)C₂₊產(chǎn)物非常困難。香港中文大學Jimmy C. Yu和香港理工大學黃渤龍等設計了一種不對稱耦合的異核光催化劑來克服這一限制。新催化劑包含負載在二氧化鈦上的單原子鎳和鈷。它對乙酸表現(xiàn)出令人印象深刻的71%選擇性。實驗數(shù)據(jù)和理論計算表明，Ni和Co單原子位點不僅顯著降低了光催化中電子轉(zhuǎn)移的能壘，而且有效地促進了C-C與CH₃COOH的耦合。這種異核催化劑體系的高活性將為CO₂RR有效材料的未來發(fā)展提供啟示。

為了進一步揭示NiCo-TiO₂高光催化活性的來源，我們引入了DFT 計算。Ni和Co SA位點位于表面Ti位點上，顯示出一致的配位環(huán)境作為實驗表征（圖 5a）。費米能級(E_F)附近的鍵合和反鍵合軌道已在NiCo-TiO₂中得到證實。

值得注意的是，表面鍵合軌道以具有強軌道耦合的 Ni 和 Co SA 位點為主，支持電子轉(zhuǎn)移的小能壘。預計的部分態(tài)密度 (PDOS)進一步證實了 NiCo-TiO₂中的有效電子轉(zhuǎn)移（圖 5b）。Ni-3d和 Co-3d軌道在 E_F附近顯示出高電子密度，它們是有效轉(zhuǎn)移電子的主要活性位點。同時，這些軌道還補償了原始二氧化鈦中電子轉(zhuǎn)移的帶隙，從而提高了電子轉(zhuǎn)移效率。Ti-3d軌道和O-2p軌道覆蓋了 Ni-3d和 Co-3d軌道，以保證光催化過程中活性位點的穩(wěn)健電子結(jié)構(gòu)。相比之下，原始 TiO₂在價帶最大值(VBM)和導帶最小值(CBM) 之間表現(xiàn)出明顯的勢壘（圖 5c）。大的能壘導致CO₂RR的光催化活性降低。

然后，我們進一步比較了 Ni-3d 在不同環(huán)境中的電子結(jié)構(gòu)（圖 5d）。金屬 Ni 和 NiO 表現(xiàn)出不同的 PDOS，其中 Ni-3d 軌道明顯穿過 EF 與e_g-t_2g分裂。在Ni-TiO₂和NiCo-TiO₂中，Ni-3d軌道與NiO更相似，這與實驗結(jié)果一致。同時，對于金屬Co，3d 軌道表現(xiàn)出廣泛的覆蓋范圍并穿過E_F（圖 5e）。在CoO中，Co-3d 軌道在E_F附近顯示出明顯的峰值，并出現(xiàn)e_g-t_2g分裂。這種電子結(jié)構(gòu)接近Co-TiO₂和NiCo-TiO₂中的 Co SA位點。電子結(jié)構(gòu)證實Co和Ni SA位點均顯示出氧化結(jié)構(gòu)，這歸因于與 TiO₂ 中相鄰氧位點的鍵合。

對于 Ti-3d軌道，從塊體到表面，我們注意到 VBM 和CBM的整體移動（圖 5f）。表面Ni和Co SA位點的引入對表面Ti位點沒有明顯影響。相反，這些表面活性位點進一步提高了表面光催化活性。為了揭示光催化活性，還比較了不同樣品在 400-1000 nm 光波長下的模擬吸收光譜（圖 5g）。值得注意的是，NiCo-TiO₂在大部分范圍內(nèi)顯示出最強的吸收強度，支持對光激發(fā)的最高靈敏度。同時，Co-TiO₂和 Ni-TiO₂在小于 500 nm的波長下表現(xiàn)出相似的吸收強度。TiO2 的吸收在 400 到 800 nm 范圍內(nèi)總體上要弱得多。從能量回顧中，比較了NiCo-TiO₂不同位點對 CO₂ 的吸附（圖 5h）。Co和 Ni SA 位點對CO₂具有相似的吸附能，而 Ni-Co SA 的橋位點顯著降低了能壘，由于雙活性位點進一步促進了C-C耦合。C-C偶聯(lián)的活化能進一步證實了雙活性位點的重要作用（圖5i）。由于鄰近 SA 位點的促進，C-C耦合在NiCo-TiO₂上變得非常容易。

相比之下，Co-TiO₂ 和 Ni-TiO₂中的SA 位點導致 C-C偶聯(lián)的能壘分別為 0.50 和 0.42 eV，這解釋了光催化中不存在C2產(chǎn)物的原因。對于CO₂RR 的能量變化，我們注意到 HCOO- 的能壘更高，為 1.25 eV，導致 HCOOH 的產(chǎn)生不利（圖 5j）。與CO的形成和隨后的C-C偶聯(lián)相比，CHO*和COH*的形成顯示出較小的能壘，導致CH₄和CH₃OH的C1產(chǎn)物生成量較低。對于C2途徑，CHCHO* 的0.86 eV高能壘很大程度上限制了CH₃CH₂OH和C₂H₄的生成。相比之下，CH₃COOH的生成顯示出非常有利的反應趨勢，總能量釋放為-3.74 eV，以支持CH₃COOH在實驗中的高產(chǎn)率。

Guangri Jia, Mingzi Sun, Ying Wang, Yanbiao Shi, Lizhi Zhang, Xiaoqiang Cui, Bolong Huang, Jimmy C. Yu. Asymmetric Coupled Dual-Atom Sites for Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Acetic Acid. Adv. Funct. Mater.2022, 2206817.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206817