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?ACS Catalysis: 調(diào)節(jié)銻酸錳對(duì)ORR的催化活性和選擇性的策略

提高用于氧還原反應(yīng) (ORR) 的非貴金屬催化劑性能的策略可以促進(jìn)燃料電池裝置的成本效益部署。電催化劑性能通常通過兩種方法來提高：增加活性位點(diǎn)的數(shù)量和增加活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性。在這里，SLAC國家加速器實(shí)驗(yàn)室Thomas F. Jaramillo、Michaela Burke Stevens和丹麥技術(shù)大學(xué)Jens K. N?rskov等利用這兩種方法來提高M(jìn)nSb₂O₆的性能，由于銻酸鹽骨架中每個(gè)金屬位點(diǎn)的活性得到了改善，我們最近證明它是一種很有前途的ORR催化劑。

首先，電極工程用于研究質(zhì)量和導(dǎo)電載體負(fù)載在觀察到的 ORR 性能和選擇性中的作用。發(fā)現(xiàn)表觀2電子選擇性隨著質(zhì)量和/或?qū)щ娸d體負(fù)載量的增加而降低，這表明旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極研究不一定能測(cè)量催化劑的固有選擇性。其次，通過理論計(jì)算將Cr、Fe和Ni確定為有希望的第一行過渡金屬，以提高M(jìn)nSb₂O₆的本征活性。實(shí)驗(yàn)上，與可逆氫電極相比，添加Cr導(dǎo)致0.7 V時(shí)的質(zhì)量和比活度分別增加了3倍和2倍。這種增強(qiáng)歸因于添加Cr對(duì)活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和Mn氧化態(tài)的調(diào)節(jié)。通過這些研究，我們深入了解了影響ORR績(jī)效的內(nèi)在和外在因素。

通過對(duì)等摩爾混合金屬銻酸鹽建模，研究了 Mn 銻酸鹽中的高濃度 Cr、Fe 和 Ni。DFT計(jì)算是按照我們之前研究中開發(fā)的系統(tǒng)理論框架進(jìn)行的。首先，我們生成了具有 P42/mnm [136] 空間群的四方銻酸鹽結(jié)構(gòu)（Mn_0.5M_0.5Sb₂O₆，M = Cr/Fe/Ni）并優(yōu)化了體結(jié)構(gòu)（圖 2A-B）。然后，從各自優(yōu)化的整體結(jié)構(gòu)中生成滿足化學(xué)計(jì)量的表面模型，最大米勒指數(shù)為 1。對(duì)于給定的米勒指數(shù)，Pymatgen 生成具有不同 O 原子終止的多個(gè)表面，并選擇具有最低表面能的表面用于ORR 活動(dòng)研究。我們進(jìn)一步評(píng)估了最穩(wěn)定的鉻銻酸鹽、金紅石 CrSbO₄、等摩爾 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的 ORR 活性，這對(duì)應(yīng)于鉻銻酸鹽主體中的高濃度 Mn 和 MnSbO₄（圖 2A-C，B）。

值得注意的是，根據(jù) Mn-Sb-O 組成相圖，MnSbO₄ 不穩(wěn)定。最穩(wěn)定的 Fe 和 Ni 銻酸鹽，以及它們與 Mn 的等摩爾混合物，具有金紅石 (MSb₂O₆) 結(jié)構(gòu)。Mn₂O₃(100) 和 (110) 表面的理論活性取自先前的研究。在所考慮的具有相同金屬濃度的表面中，Mn-Cr 系統(tǒng)顯示出最高的計(jì)算 ORR 活性（圖 2B 和表 S2）。Mn 和次要過渡金屬被認(rèn)為是活性位點(diǎn)，Cr 和 Fe 位點(diǎn)在某些方面表現(xiàn)出比 Mn 更高的活性。值得注意的是，Mn_0.5Cr_0.5Sb₂O₆ 和 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的多個(gè)表面刻面顯示出優(yōu)異的活性，這與僅在 (001) 表面上顯示出高活性的 MnSb₂O₆ 不同。與 MnSbO₄中的Mn表面原子相比，DFT計(jì)算的 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 中 Mn 表面原子上的投影態(tài)密度 (PDOS) 表明d帶上移，表明 ORR中間體的吸附強(qiáng)度增加（圖 S8）。有趣的是，在 CrSbO₄ 和 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的表面 Cr原子上觀察到相反的趨勢(shì)，這表明與單組分對(duì)應(yīng)物相比，雙金屬 Mn-Cr 系統(tǒng)具有協(xié)同效應(yīng)。

圖 2C 顯示了 MnSb₂O₆、CrSbO₄ 和 Mn_0.5Cr_0.5Sb₂O₄在pH = 13時(shí)計(jì)算的水分解自由能 (ΔG_pbx)?；诖朔治觯覀兇_定MnSb₂O₆ 相對(duì)于RHE 在 0.35 至 1.39 V 范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，并且具有ΔG_pbx值為 0.01 eV/原子。低于 0.35 V vs RHE 和高于 1.39 V vs RHE，MnSb₂O₆(s)分解為 Mn(OH)₃^– + SbO₂^– 和 MnO₄^–? + Sb₂O₅(s) 分別隨著ΔG_pbx值的增加而增加。與 MnSb₂O₆ 相比，CrSbO₄ 在 0.37 至 0.95 V vs RHE 的窄電位范圍內(nèi)穩(wěn)定，ΔG_pbx 值為零。低于 0.37 V vs RHE 和高于 0.95 V vs RHE，CrSbO₄(s)分解為Cr₂O₃(s) + SbO₂^–和CrO₄^2– + Sb₂O₅(s)。

對(duì)于 CrSbO₄(s)，ΔG_pbx與RHE相比顯著增加超過0.95 V，表明熱力學(xué)分解驅(qū)動(dòng)力非常大，因此它在水溶液中變得不穩(wěn)定。Mn_0.5Cr_0.5SbO₄混合金屬銻酸鹽在0.28 至 1.13 V vs RHE 范圍內(nèi)穩(wěn)定，ΔG_pbx值為零。Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 分解為MnCr₂O₄(s) + Mn(OH)₃^– + SbO₂^–低于0.28 V vs RHE，MnSb₂O₆(s) + CrO₄^2– 1.13 和 1.37 V vs RHE，以及 MnO₄^–? + CrO₄^2– + Sb₂O₅ (s) 高于 1.37 V與RHE。有趣的是，Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的穩(wěn)定電位范圍大于純 CrSbO₄ 但略低于MnSb₂O₆。然而，與在穩(wěn)定電位范圍內(nèi)ΔG_pbx值為 0.01 eV/atom 的MnSb₂O₆不同，Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的ΔG_pbx值為零，這表明Mn_0.5Cr_0.5SbO₄在pH = 13 的水性O(shè)RR條件下更穩(wěn)定和室溫。

Melissa E. Kreider, G. T. Kasun Kalhara Gunasooriya, Yunzhi Liu, José A. Zamora Zeledón, Eduardo Valle, Chengshuang Zhou, Joseph H. Montoya, Alessandro Gallo, Robert Sinclair, Jens K. N?rskov*, Michaela Burke Stevens*, and Thomas F. Jaramillo. Strategies for Modulating the Catalytic Activity and Selectivity of Manganese Antimonates for the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal. 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01764

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/09/17/d1fe23a626/

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