質(zhì)子傳導(dǎo)可逆固體氧化物電池(P-ReSOC)正受到越來越多的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兙哂性谥械葴囟认掠行н\(yùn)行以降低成本和延長(zhǎng)使用壽命的潛力。在這里，佐治亞理工學(xué)院劉美林等報(bào)告了通過仔細(xì)操縱缺陷化學(xué)來合理設(shè)計(jì)一系列新的供體和受體共摻雜質(zhì)子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)。具體來說，BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ在 500 °C下暴露于30% H₂O 的Ar中500 h時(shí)，表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率 (0.012 S cm^–1)，同時(shí)保持出色的穩(wěn)定性。相比之下，BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ的電阻在相同條件下由于與 H₂O的反應(yīng)而隨時(shí)間連續(xù)增加，正如使用基于密度泛函理論(DFT) 的計(jì)算所解釋的那樣。

此外，在600 °C，基于BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ的單電池在燃料電池模式下實(shí)現(xiàn)了 1.12 W cm^-2 的高峰值功率密度，在電解中在1.3 V下實(shí)現(xiàn)了2.24 A cm^-2的高電流密度模式?？傮w而言，這項(xiàng)工作為開發(fā)用于P-ReSOC的高導(dǎo)電性和穩(wěn)定的質(zhì)子導(dǎo)體提供了新的見解。

除了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還進(jìn)行了基于DFT的計(jì)算，以更深入地了解穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)制。為了研究M (M = Nb, Ta, Zr)對(duì)電解質(zhì)材料化學(xué)穩(wěn)定性的影響，研究了以 BaO為端基的M上的H₂O吸附行為、最接近M的Ce和最接近M的Yb/Y BMCYb172 (001) 表面（圖 5）。如圖 5a 所示，對(duì)于BNCYb、BTCYb 和 BZCYYb，在500°C下，H₂O在Nb、Ta和Zr上的化學(xué)吸附計(jì)算得到的吉布斯自由能 (ΔG)分別為-0.112、-0.162和-0.586 eV，這意味著Nb和Ta位點(diǎn)在熱力學(xué)上不如 Zr位點(diǎn)對(duì)H₂O污染有利。

相比之下，M對(duì)H₂O對(duì)其他成分（Ce、Yb 和Y）吸附的影響較小且不太重要。使用各自的BN/TCYb 和 BZCYYb模型單元進(jìn)行計(jì)算（圖 S24）。除了M最近鄰的影響外，還考慮了模型中所有原子的影響。盡管 BZCYYb 模型中 Zr的數(shù)量是BN/TCYb模型中Nb/Ta的兩倍，但在三種成分中計(jì)算出的 Ce上的H₂O吸附能仍然具有可比性（圖 5b）。除了Ce是 M的最近鄰(N)的情況外，還針對(duì) Ce是M的第二近鄰 (NN)和第三近鄰(NNN) 的情況進(jìn)行了基于 DFT的計(jì)算（圖 S25）。

在所有情況下，計(jì)算的對(duì) Ce的吸附能都是相似的。結(jié)果表明，對(duì)于所有檢查的化合物，稀土位點(diǎn)是最容易受到 H2O 化學(xué)吸收的位點(diǎn)。圖 5c 顯示，在Yb 位點(diǎn)上的水吸附能在 BNCYb和BTCYb中也比在 BZCYYb中的負(fù)值小。此外，值得注意的是，BZCYYb中的Y位點(diǎn)表現(xiàn)出最低的 H₂O耐受性，這與我們之前的結(jié)果一致。(23) 因此，BN/TCYb 更好的化學(xué)穩(wěn)定性歸因于 Nb和 Ta位點(diǎn)的抗污染能力顯著提高。

Zheyu Luo, Yucun Zhou, Xueyu Hu, Nicholas Kane, Weilin Zhang, Tongtong Li, Yong Ding, Ying Liu, and Meilin Liu. Highly Conductive and Durable Nb(Ta)-Doped Proton Conductors for Reversible Solid Oxide Cells. ACS Energy Lett. 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01544