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太陽能驅(qū)動的不飽和鍵轉(zhuǎn)移氫化在可持續(xù)有機合成中受到越來越多的關注，但作為氫供體的最終綠色來源，由于水分子分裂的高勢壘，水很少被研究。在這里，南京林業(yè)大學陳祖鵬，蘇黎世聯(lián)邦理工學院Javier Pérez-Ramí rez等研究發(fā)現(xiàn)與納米顆粒對應物相比，氮化碳負載的鈀單原子非均相催化劑在光催化供水轉(zhuǎn)移氫化中具有無與倫比的性能。同位素標記實驗和操作核磁共振測量證實了使用在可見光照射下水分解原位產(chǎn)生的質(zhì)子的直接氫化機制。密度泛函理論計算將高活性歸因于較低的加氫勢壘、促進乙苯的解吸以及在原子鈀位點上從水中輕松補充氫。

為了深入了解 Pd₁-mpg-C₃N₄ 的優(yōu)異性能并探索苯乙烯加氫的詳細反應路徑，我們進一步進行了密度泛函理論(DFT)計算。原始mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄ 和 PdNP-mpg-C₃N₄的優(yōu)化結構如圖S20所示。從計算的苯乙烯加氫生成乙苯的能量分布圖中觀察到（圖 4），第一個加氫步驟（*C₆H₅C₂H₃+H→*C₆H₅C₂H₄）在 mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄和 PdNP-mpg-C₃N₄上是吸熱的，自由能變化分別為 0.36、0.13 和 0.34 eV，能壘分別為 1.09、0.46 和 0.19 eV，這表明Pd單原子的引入顯著降低了加氫第一步的熱力學和動能能壘。對于所有樣品，第二個氫化步驟(*C₆H₅C₂H₄+H→*C₆H₅C₂H₅)都處于下坡狀態(tài)，mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄ 和 PdNP-mpg的自由能變化分別為 -1.30、-0.33 和 -0.41eV -C₃N₄。

注意到從 Pd₁-mpg-C₃N₄中解吸乙苯比從mpg-C₃N₄和PdNP-mpg-C₃N₄中解吸要容易得多，自由能變化分別為0.49、0.75和1.58eV。因此，乙苯從Pd_NP-mpg-C₃N₄ 表面的高解吸能使其難以恢復到新的表面以進行下一個催化循環(huán)。作為比較，Pd₁-mpg-C₃N₄通過降低加氫能壘和促進乙苯解吸表現(xiàn)出最佳催化性能。為了證實 DFT 結果，進行了操作漫反射紅外傅里葉變換光譜 (DRIFTS)，證明與 Pd₁-mpg-C₃N₄ 相比，乙苯在 Pd_NP-mpg-C₃N₄ 上的吸附更強（圖 S21）。Sabatier原理可以理解Pd₁-mpg-C₃N₄優(yōu)于Pd_NP-mpg-C₃N₄的催化性能，這表明反應物/產(chǎn)物與催化劑之間的結合強度既不能太強也不能太弱。

此外，進行了部分態(tài)密度（PDOS）分析，這表明 Pd的 4d 軌道對費米能級的總態(tài)密度的貢獻更大，這導致苯乙烯/乙苯和Pd_NP之間的鍵強度更強。Bader電荷分析表明大約有 0.55 和0.28|e|電荷分別從 mpg-C₃N₄ 轉(zhuǎn)移到 Pd 單原子和 Pd 納米顆粒，這可以通過電荷密度差 (CDD)分析進一步可視化。如圖 S23 所示，分別在 Pd 單個原子和相鄰的 N 原子處存在明顯的電子耗盡（青色）和電子積累（黃色）。Pd 單原子和 mpg-C₃N₄ 之間的強相互作用和顯著的電荷再分配是 Pd₁-mpg-C₃N₄ 良好穩(wěn)定性和提高催化活性的原因。同時，還檢查了水和氫質(zhì)子吸附的能量，揭示了這些催化劑的相似值（圖S24和表S3）。請注意，在Pd₁-mpg-C₃N₄和Pd_NP-mpg-C₃N₄的表面上，氫從水中的解離可以得到高度促進，其解離能分別為0.37和0.18eV，遠小于mpg-C₃N₄ (1.04eV)（圖 S25）。

此外，計算的光吸收光譜（圖S26）表明，Pd₁-mpg-C₃N₄在比原始mpg-C₃N₄更寬的吸收范圍內(nèi)具有增強的光捕獲能力，有利于提高光催化性能。因此，上述結果表明，在mpg-C₃N₄上引入Pd單原子可以顯著提高苯乙烯加氫的活性，同時降低加氫能壘，促進乙苯解吸，促進水分子補氫。

En Zhao, Manman Li, Beibei Xu, Xue-Lu Wang, Yu Jing, Ding Ma, Sharon Mitchell, Javier Pérez-Ramírez, and Zupeng Chen. Transfer Hydrogenation with a Carbon-Nitride-Supported Palladium Single-Atom Photocatalyst and Water as a Proton Source. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202207410

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202207410

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Angew：氮化碳負載Pd單原子光催化水轉(zhuǎn)移氫化

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