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過(guò)渡金屬介導(dǎo)的固氮作用已被深入研究。由于新的二氮反應(yīng)化學(xué)，最近在這一重要反應(yīng)中使用主族元素引起了人們的興趣。中科院大連化物所郭建平、丹麥技術(shù)大學(xué)Heine Anton Hansen和Tejs Vegge等報(bào)告了通過(guò)無(wú)過(guò)渡金屬氫化鋇(BaH₂)介導(dǎo)的化學(xué)循環(huán)過(guò)程合成氨。

實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明，氫空位的引入對(duì)于為N₂活化創(chuàng)建多個(gè)配位不飽和Ba位點(diǎn)至關(guān)重要。然后相鄰的晶格氫化氫 (H^–)經(jīng)歷還原消除和還原質(zhì)子化以將 N₂轉(zhuǎn)化為NH_x。氨的產(chǎn)率通過(guò)化學(xué)循環(huán)路線支持這種氫化物空位機(jī)制，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)催化過(guò)程。BaH₂介導(dǎo)的化學(xué)循環(huán)過(guò)程在使用無(wú)過(guò)渡金屬材料合成氨的未來(lái)技術(shù)中具有前景。

為了揭示 BaH₂介導(dǎo)的N₂活化、H₂釋放、N≡N鍵斷裂和 NH₃ 形成的機(jī)制，研究了(120)表面上反應(yīng)途徑的全自由能圖，并顯示在圖 4 和 S12 中沿路徑的每個(gè)中間狀態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。此外，N_xH_y（x=1、2；y=1、2 或 3）吸附物的 Bader 電荷分析如圖 S13 所示。如上所述，N₂ 在原始 BaH₂表面上的吸附非常困難（圖?S7）。

相比之下，氫空位的形成可能在 N₂ 活化中起作用。反應(yīng)從氫空位的形成開(kāi)始（表示為 H1，步驟 0-1，圖 4），然后以端接模式在與H1 空位相鄰的 Ba1 原子上發(fā)生 N₂ 化學(xué)吸附（步驟 1-2，N₂吸附能為 0.14 eV)。計(jì)算的 N?N 距離約為 1.20 ?（N₂ 氣體，1.10 ?），N₂ 增加為0.41?|e|吸附時(shí)來(lái)自基底的更多電荷（圖 S13），表明 N₂ 被激活。中間2中吸收的 N₂ 的振動(dòng)頻率計(jì)算為 1929 cm^-1（游離N₂，2331 cm^-1），接近實(shí)驗(yàn)值（即1950 cm^-1，見(jiàn)圖 S9 和 S11）。

這些計(jì)算表明，在存在氫空位的情況下，N₂ 在BaH₂表面被適度活化。人們普遍認(rèn)為，過(guò)渡金屬的未填充 d 軌道對(duì)于接受來(lái)自 N₂ 的電子并將電子回饋給 N₂ 的 π* 軌道很重要，從而削弱了 N≡N 鍵。相比之下，Ba 的 4d 軌道遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)并且完全被占據(jù)。然而，5d 軌道在化學(xué)計(jì)量 BaH₂中未被占據(jù)，并且在H空位形成時(shí)被部分填充。圖 S14 中具有一個(gè) H 空位的 BaH₂(120) 表面上 N₂ 吸附的投影態(tài)密度 (PDOS) 表明，在費(fèi)米能量下方觀察到Ba的d軌道和N₂的π*軌道之間的重疊PDOS。相比之下，從PDOS結(jié)果來(lái)看，N₂更難以在化學(xué)計(jì)量BaH₂(120)表面上激活（圖 S15）。有趣的是，Ba的d軌道在N₂的化學(xué)吸附中起重要作用。最近報(bào)道的分子Ca復(fù)合物上的N₂活化也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。

Yeqin Guan, Chuangwei Liu, Qianru Wang, Wenbo Gao, Heine Anton Hansen, Jianping Guo, Tejs Vegge, Ping Chen. Transition-Metal-Free Barium Hydride Mediates Dinitrogen Fixation and Ammonia Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022,e202205805

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205805

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Angew：無(wú)過(guò)渡金屬氫化鋇介導(dǎo)固氮和氨合成

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