毛俊杰/王定勝/王濤Angew：C3N4上的P和Cu雙位點用于光催化CO2還原為具有高C2H6放出量的碳?xì)淙剂?/h1> 2022年9月15日 上午4:11 ? 頂刊 ? 閱讀 41 本文報道了一種由錨定在石墨氮化碳上的P和Cu雙位點組成的光催化劑 光驅(qū)動CO2還原為多碳產(chǎn)物特別有意義，而多電子轉(zhuǎn)移效率低和C-C耦合緩慢則極大地阻礙了其發(fā)展。在此，安徽師范大學(xué)毛俊杰、清華大學(xué)王定勝、西湖大學(xué)王濤等報道了一種由錨定在石墨氮化碳上的P和Cu雙位點組成的光催化劑（P/Cu SAs@CN），在將 CO2還原為碳?xì)浠衔锓矫鎸崿F(xiàn)了616.6 μmol g-1 h-1 的高C2H6釋放速率。詳細(xì)的光譜表征確定了富含電荷的 Cu位點的形成，其中孤立的 P原子在光催化過程中用作空穴捕獲位點。 理論模擬與原位FTIR測量相結(jié)合，揭示了C-C偶聯(lián)中間體 (*OC-COH)的形成在動力學(xué)上是可行的，并證實了在 P/Cu SAs@CN 光催化劑上有利地生成 C2H6。這項工作為原子精度的光催化劑設(shè)計提供了新的見解，以實現(xiàn)高效的光催化 CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的碳產(chǎn)品。 為了進(jìn)一步了解所構(gòu)建的雙位點光催化劑的具體結(jié)構(gòu)、電子特性和CO2RR 機(jī)理，我們進(jìn)行了系統(tǒng)的 DFT 計算。首先，我們通過比較計算的總能量來評估不同構(gòu)型的P和Cu摻入CN的穩(wěn)定性參數(shù)。CN表面上有六種不同的碳（C1至C6）可用于P取代（即 P@CN），其中總能量相當(dāng)?shù)腃1和C6取代是最穩(wěn)定的（圖 S41）。用 Cu 進(jìn)一步摻雜 P@CN 具有三種不同的結(jié)構(gòu)（圖 S42），具有四個 Cu-N 鍵的結(jié)構(gòu)（dCu-N = 2.02 ?）是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此外，還給出了單銅摻雜的CN和其他可能的 P/Cu SAs@CN 構(gòu)型（圖 S43、44）。事實上，理論上確定的最穩(wěn)定的P/Cu SAs@CN結(jié)構(gòu)與實驗檢測到的信息非常匹配，即四個配位的 Cu單原子。 因此，我們進(jìn)一步研究了P/Cu SAs@CN催化劑的電子性質(zhì)和 CO2RR反應(yīng)機(jī)理，以了解其內(nèi)在優(yōu)勢。如圖 5a和5b所示，通過混合泛函（HSE06）計算的 CN和P/Cu SAs@CN催化劑的總態(tài)密度（TDOS）顯示出明顯的差異。具體來說，在引入P和Cu原子后，帶隙從3.15 eV (CN)變窄到2.34 eV (P/Cu SAs@CN)，在導(dǎo)帶下方觀察到明顯的空中間帶隙狀態(tài)，對應(yīng)于可見光區(qū)域的尾部吸收（圖2a）。值得注意的是，P/Cu SAs@CN的計算帶隙（圖5b中的2.34 eV）與實驗光譜數(shù)據(jù)（圖 2b 中的2.37 eV）非常吻合，這進(jìn)一步驗證了我們理論上確定的模型的可靠性。P/Cu SAs@CN的P-LDOS表明VBM具有P 2p的貢獻(xiàn)，表明 P摻雜劑的空穴捕獲作用。此外，P/Cu SAs@CN 的 CBM在實驗部分（圖 2c）已被確認(rèn)為 -0.78 V（vs. NHE），遠(yuǎn)高于 CO2/C2H6 的還原電位 -0.27 V（vs. NHE）。 因此，這些由摻雜引起的獨特雙位點特性使 P/Cu SAs@CN 光催化劑成為光驅(qū)動 CO2 還原的理想候選者通過連續(xù)加氫過程，乙烷（C2H6）理論上確定為最終產(chǎn)物，遵循1：*OCCO→2：*COHCO→3：*COHCOH→4：*CHOHCOH→5：*CH2OHCOH→6的反應(yīng)路徑：*CH2COH→ 7: *CH3COH→8: *CH3CHOH→9: *CH3CH (9′: *CH3CH2OH) → 10: *CH3CH2→ CH3CH3(g)（圖 5e）。*OCCO氫化成*OC-COH物質(zhì)，最大自由能變化為0.45 eV是確保C2H6最終產(chǎn)物形成的電位決定步驟。理論上，驅(qū)動這一還原過程只需要 0.45 eV的能量輸入，這表明P/Cu SAs@CN 對CO2RR到C2H6具有高光催化活性（圖 5e）。因此，通過原位光譜實驗和理論模擬相結(jié)合，對光催化CO2RR制C2H6的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。 Gang Wang, Zhe Chen, Tao Wang, Dingsheng Wang, and Junjie Mao. P and Cu Dual Sites on Graphitic Carbon Nitride for Photocatalytic CO2 Reduction to Hydrocarbon Fuels with HighC2H6 Evolution. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210789 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210789 原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/09/15/3613a52b79/ Angew.催化王定勝 贊 (0) 0 生成海報 相關(guān)推薦 八篇催化頂刊集錦：余家國、蘭亞乾、陳宇、李亞飛、朱倍恩等最新成果！ 2022年10月2日 浙大涂江平/張玲潔AM: 用于構(gòu)建高效儲能多功能碳復(fù)合材料的一步膨化碳化法 2023年10月26日 黃小青/卜令正/李雷剛ACS Nano：烷胺限制策略起大作用，調(diào)控Co(OH)2-CoO厚度以實現(xiàn)高效析氧 2023年10月8日 楊植/蔡冬ACS Nano: “周期擴(kuò)充催化”概念啟發(fā)的鋰硫電池催化劑設(shè)計 2023年10月14日 電池頂刊集錦：王中林、汪國秀、夏定國、郭洪、曾英、鄧遠(yuǎn)富、魏志祥、周震等成果！ 2023年10月3日 Angew.：MOF衍生的CuxOyCz催化劑電化學(xué)CO2還原及其局部pH變化的影響 2023年10月12日
