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廖培欽Angew：?jiǎn)畏稚~位點(diǎn)COF高效催化CO2還原為乙酸鹽

將CO₂電還原為乙酸鹽為減少CO₂排放和儲(chǔ)存可再生能源提供了一種有前景的策略，但乙酸鹽通常是一種副產(chǎn)品。在這里，中山大學(xué)廖培欽等人展示了一種穩(wěn)定且導(dǎo)電的二維酞菁基共價(jià)有機(jī)骨架(COF)作為電催化劑，用于將CO₂還原為乙酸鹽，在-0.8 V條件下單產(chǎn)物法拉第效率(FE)為90.3(2)%（相對(duì)于RHE）和0.1 M KHCO₃溶液中12.5 mA?cm^-2的電流密度。在80小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中沒有觀察到明顯的降解。結(jié)合其他具有孤立金屬活性位點(diǎn)的催化劑的性能比較、理論計(jì)算和原位紅外光譜分析表明，具有高電子密度的孤立銅酞菁活性位點(diǎn)有利于*CH₃ C-C偶聯(lián)的關(guān)鍵步驟。與CO₂生成醋酸鹽，可避免*CO與*CO或*CHO偶聯(lián)生成乙烯和乙醇。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算用于分析催化途徑的合理性（圖?4b，c）。CO₂分子首先吸附在PcCu單元上，然后通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移形成*CHO物質(zhì)。*CHO被氫化成*CH₃，它進(jìn)一步與CO₂分子反應(yīng)以完成C-C偶聯(lián)步驟。在C-C偶聯(lián)過程中，中間體翻轉(zhuǎn)，O原子與Cu原子連接形成*OOCCH₃中間體，該中間體進(jìn)一步氫化形成乙酸鹽并從PcCu單元中解吸產(chǎn)生乙酸鹽（圖 S8）。

由于低自由能壘，所有步驟在熱力學(xué)上都是可行的。相比之下，電催化CO₂制CH₄通常需要一個(gè)關(guān)鍵中間體*OCH₃，DFT計(jì)算表明，*OCH₃解吸CH₄的過程具有較大的反應(yīng)能壘，表明生成CH₄的熱力學(xué)困難。根據(jù)許多研究，在電催化CO₂RR過程中C₂H₄和CH₃CH₂OH的形成需要兩個(gè)活性位點(diǎn)進(jìn)行C-C偶聯(lián)，通常涉及*COCHO或*COCOH中間體。由于PcCu-TFPN是一種單活性位點(diǎn)催化劑，沒有緊密相鄰的*CO物質(zhì)用于直接C-C偶聯(lián)，因此每個(gè)*CO物質(zhì)可以進(jìn)一步氫化成*CH₃中間體，該中間體進(jìn)一步與CO₂偶聯(lián)生成乙酸鹽。

為了證明這一猜想，我們將PcCu-TFPN的性能與由PcCu-(OH)₈配體和方形平面CuO₄節(jié)點(diǎn)組成的金屬有機(jī)框架 PcCu-Cu-O的性能進(jìn)行了比較（圖 S9）。PcCu-Cu-O不僅具有PcCu活性位點(diǎn)，而且具有CuO₄節(jié)點(diǎn)作為第二活性位點(diǎn)。由于CuO₄位點(diǎn)可以產(chǎn)生 CO，它可以與吸附在相鄰PcCu位點(diǎn)上的*CHO中間體偶聯(lián)，因此在電催化 CO2RR 測(cè)試中可以選擇性地生成C₂H₄，而不會(huì)檢測(cè)到乙酸（圖 S10），這意味著雙活性位點(diǎn)不利于能生成醋酸鹽，但容易生成乙烯或乙醇。

當(dāng)產(chǎn)生CO的CuO₄位點(diǎn)直接被CO氣體分子取代時(shí)，即在CO氣氛中進(jìn)行電催化CO還原反應(yīng)（CORR）實(shí)驗(yàn)，可以看出分離出來的銅-酞菁活性位點(diǎn)確實(shí)可以催化耦合*CO或*CHO與CO形成中間體，從而形成乙醇和乙烯作為主要產(chǎn)物，而乙酸作為副產(chǎn)物（圖?S11）。因此，如果沒有第二個(gè)產(chǎn)生CO的活性位點(diǎn)或在沒有CO氣體分子的情況下，孤立的銅酞菁活性位點(diǎn)將催化CO₂在CO₂氣氛中還原為主要產(chǎn)物乙酸鹽。也就是說，分離出的銅-酞菁活性位點(diǎn)有利于*CH₃與CO₂進(jìn)行C-C偶聯(lián)生成醋酸鹽的關(guān)鍵步驟，同時(shí)可以避免*CO與*CO或*CHO偶聯(lián)生成乙烯和乙醇。

Xiao-Feng Qiu,Jia-Run Huang,Can Yu,Zhen-Hua Zhao,Hao-Lin Zhu,Zhuofeng Ke,Pei-Qin Liao,Xiao-Ming Chen. A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206470

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