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成果展示

在中空載體的外表面上捕獲活性位點(diǎn)可以降低傳質(zhì)阻力，并提高原子利用率?；诖?，新加坡南洋理工大學(xué)樓雄文教授和內(nèi)蒙古大學(xué)谷曉俊教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的化學(xué)氣相沉積（CVD）策略，并用于合成Ni單原子（Ni SAs）修飾的中空S/N摻雜足球狀碳球（Ni SAs@S/NFCS），作為OER電催化劑。具體而言，CdS@3-氨基苯酚/甲醛被碳化成S/N-FCS；氣體遷移的Ni物種同時(shí)錨定在S/N-FCS的表面，制備出Ni SAs@S/NFCS。

所制備的Ni SAs@S/NFCS催化劑在堿性析氧反應(yīng)（OER）中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，當(dāng)電流密度為10 mA cm^-2時(shí)過電位為249 mV，Tafel斜率為56.5 mV dec^-1，超長(zhǎng)穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)166 h而沒有明顯褪色。此外，通過原位X射線吸收光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了Ni-N₄基序的電位驅(qū)動(dòng)動(dòng)態(tài)行為和基質(zhì)中不同位點(diǎn)的S摻雜劑對(duì)OER活性的貢獻(xiàn)。該工作為設(shè)計(jì)和構(gòu)建表面暴露的SACs并揭示其潛在驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)行為提供一些啟發(fā)，從而促進(jìn)其在可持續(xù)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)中的廣泛應(yīng)用。

樓雄文&谷曉俊，最新Angew.！

背景介紹

設(shè)計(jì)和合成用于析氧反應(yīng)（OER）的電催化劑的對(duì)于開發(fā)用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的先進(jìn)電化學(xué)裝置具有重要意義。目前，貴金屬基OER催化劑（IrO₂等）是基準(zhǔn)材料，但其高成本和較差的穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，亟需開發(fā)高性能且低成本的過渡金屬基OER電催化劑。單原子催化劑（SACs）具有最大原子利用效率，成為OER的有希望的候選者，但SACs仍面臨對(duì)活性位點(diǎn)的暴露有限和分子可及性差等挑戰(zhàn)。此外，高度暴露的金屬位點(diǎn)有利于識(shí)別金屬中心的結(jié)構(gòu)微觀變化及其潛在的催化機(jī)制。因此，探索針對(duì)表面暴露SACs的新策略能最大限度地提高性能，但仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。同時(shí)，雜原子修飾/功能化是調(diào)整金屬中心電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的有效方法。因此，將這些考慮因素整合到一起可能會(huì)極大有助于開發(fā)具有更高OER性能的先進(jìn)SACs。

圖文解讀

制備與表征

首先制備出足球狀CdS納米球（NSs），并將3-氨基苯酚/甲醛樹脂（3-AF）包覆在CdS NSs上，得到核-殼CdS@3-AF NSs。接著，在高溫下進(jìn)一步碳化成S/N-FCS。從NiCl₂中分離出的氣體遷移Ni物質(zhì)被分離并同時(shí)捕獲在S/N-FCS基質(zhì)的外表面，形成最終的Ni SAs@S/N-FCS。FESEM 和 HAADF-STEM圖像顯示，Ni SAs@S/N-FCS催化劑保持了具有中空的足球狀形態(tài)。許多孤立的亮點(diǎn)（直徑約0.2 nm）被困在Ni SAs@S/N-FCS催化劑中，線強(qiáng)度分布進(jìn)一步證實(shí)了由綠色方塊標(biāo)記的相鄰Ni原子均以孤立狀態(tài)分布。

圖1. Ni SAs@S/N-FCS的制備示意圖和形貌表征

圖2. Ni SAs@S/N-FCS的粒徑

圖3. Ni SAs@S/N-FCS的結(jié)構(gòu)表征

催化性能

通過Ni SAs@S/N-FCS、商業(yè)RuO₂、Ni NPs@S/N-FCS和無Ni S/N-FCS四個(gè)樣品的線性掃描伏安法（LSV）觀察到，Ni SAs@S/N-FCS催化劑在測(cè)量電位內(nèi)顯示出對(duì)OER的最佳活性。具體而言，Ni SAs@S/N-FCS催化劑僅需249 mV的低過電位（η₁₀）即可達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于S/N-FCS（451 mV）、Ni NPs@S/N-FCS（343 mV）和RuO₂（372 mV）。Ni SAs@S/N-FCS催化劑的Tafel斜率為56.5 mV dec^-1，低于了Ni NPs@S/N-FCS（88.1 mV dec^-1）、無Ni S/N-FCS（195 mV dec^-1）和RuO₂（103.6 mV dec^-1）。

在300 mV的過電位下，Ni SAs@S/N-FCS催化劑的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為0.88 s^-1，遠(yuǎn)高于Ni NPs@S /NFCS（0.013 s^-1）。Ni SAs@S/NFCS催化劑具有更多可用活性位點(diǎn)，電化學(xué)雙層電容（C_dl）值為2.63 mF cm^-2，約為Ni NPs@S/N-FCS（0.31 mF cm^-2）的8.5倍。此外，Ni SAs@S/N-FCS 催化劑具有優(yōu)異的OER耐久性，在10 mA cm^-2下進(jìn)行166 h OER測(cè)試后，電位增加可忽略不計(jì)。

圖4. Ni SAs@S/N-FCS的催化性能

理論研究

當(dāng)施加的電勢(shì)從開路電位（OCP）條件變?yōu)楦哌_(dá)1.55 V vs. RHE時(shí)，吸收邊緣略微移動(dòng)到更高的能量，表現(xiàn)出增加Ni物種的價(jià)態(tài)。Ni K邊緣的原位EXAFS的FT曲線顯示，當(dāng)施加的電位從OCP變?yōu)?.05 V，由于電解液中的水分子吸附在單Ni位點(diǎn)的表面上。作者利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了Ni SAs@S/N-FCS，以合理化摻雜S原子在有效促進(jìn)OER性能中的作用。作者構(gòu)建了交流邊緣的S改性G-NiN₄結(jié)構(gòu)（ACG-NiN₄-SC和ACG-NiN₄-CS）和ZZ邊緣的S改性G-NiN₄結(jié)構(gòu)（ZZG-NiN₄-SC和ZZG-NiN₄-CS），以及G-NiN₄和Ni₆功能的S/N摻雜石墨烯矩陣（ACG-Ni₆N₄-SC），以研究OER機(jī)制。對(duì)于ACG-Ni₆N₄-SC，OOH*解離過程是速率決定步驟（RDS），需要克服2.00 eV的最大反應(yīng)能壘。而G-NiN₄、ZZG-NiN₄-CS、ZZG-NiN₄-SC、ACG-NiN₄-CS和ACG-NiN₄-SC，*O中間體的形成是RDS，分別需要克服2.19、1.95、1.93、1.91和1.81 eV的能壘。

圖5. Ni SAs@S/N-FCS的機(jī)理研究

文獻(xiàn)信息

Surface-Exposed Single-Ni Atoms with Potential-Driven Dynamic Behaviors for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212542.

https://doi.org/10.1002/anie.202212542.

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