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?李劍鋒/董金超EES：原位拉曼光譜揭示Cu單晶表面CO2電還原反應(yīng)過程

已知銅材料可催化電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)并顯著提高多碳產(chǎn)物的選擇性。表面刻面和結(jié)構(gòu)效應(yīng)在CO₂RR中起著關(guān)鍵作用。然而，人們對這些表面機制知之甚少，原位識別原子級平面Cu(hkl)單晶表面上的痕量中間體是一項極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)，需要復(fù)雜的技術(shù)知識。

在這里，廈門大學(xué)李劍鋒教授，董金超等人通過原位拉曼光譜成功地用于提供CO₂RR中間體的關(guān)鍵證據(jù)，尤其是Cu(hkl)表面上的選擇性決定中間體*OCCO和*CH₂CHO。將光譜結(jié)果與理論計算相結(jié)合，Cu(111)通過*COOH和*CO的形成促進(jìn)生成C₁產(chǎn)物，而Cu(110)通過*OCCO和*CH₂CHO的途徑進(jìn)一步生成C₂。此外，高濃度的KHCO₃促進(jìn)*OCCO結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)C₂產(chǎn)物的形成。這項工作為理解CO₂RR機理提供了重大突破，可以指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計。

結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)和原位拉曼光譜結(jié)果，可以將不同的表面中間區(qū)域劃分為不同的電位區(qū)。如圖5a所示，在Cu(111)表面，我們觀察到*CO₂^–、*COOH和*CO在潛在R2范圍內(nèi)的信息，而僅發(fā)現(xiàn)吸附在潛在R3范圍內(nèi)的*CO。對于Cu(110)表面，我們主要捕獲了潛在R2范圍內(nèi)的*CO₂^–、*COOH和*CO的信息，并且在潛在R3范圍內(nèi)觀察到顯著的*CO、*OCCO和*CH₂CHO信號。上述結(jié)果表明，不同的中間物質(zhì)具有不同的晶面選擇性和電位依賴性，與其在電極表面的存在狀態(tài)密切相關(guān)，導(dǎo)致反應(yīng)路徑和還原產(chǎn)物不同。而且，電解液濃度會顯著影響CO₂RR過程，隨著KHCO₃濃度的增加，研究體系中的CO₂會更多，從而促進(jìn)*OCCO、*CH₂CHO和C₂產(chǎn)物的概率。

結(jié)合理論計算（所有中間物種的反應(yīng)自由能的計算均基于*CO+*CO），發(fā)現(xiàn)在CO2RR的初始階段，電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的*CO₂^–物種進(jìn)一步生成*COOH物種然后減少到*CO。在Cu(110)表面（圖5b和表3，ESI?）上，*CO的高覆蓋率可以通過C-C耦合降低為*OCCO相互作用，反應(yīng)自由能約為0.20 eV。在Cu(100)上由*CO+*CO形成*OCCO中間體的反應(yīng)吉布斯自由能為0.25 eV（表4和圖S23）。隨后，可以通過以下方法找到具有低自發(fā)還原路徑的中間體*CH₂CHO、*CHOCHO、*CHOHCHO、*CHCHO中間體（圖S24中的詳細(xì)結(jié)構(gòu)）。而且我們的計算結(jié)果還表明*CH₂CHO中間體還原的反應(yīng)自由能是吸熱反應(yīng)，表明*CH2CHO是穩(wěn)定的中間體，因此可以在我們的原位拉曼光譜結(jié)果中找到。以往的研究結(jié)果還表明，*CH₂CHO是影響電合成C₂H₅OH和C₂H₄的關(guān)鍵中間體，應(yīng)該是決定選擇性的中間體。在我們計算*CH₂CHO還原為C₂H₅OH和C₂H₄的計算結(jié)果中可以找到類似的反應(yīng)能，這表明可以得到C₂H₅OH和C₂H₄的混合物，這與我們的實驗產(chǎn)品結(jié)果證實。相應(yīng)地，CO₂RR在Cu(111)表面的反應(yīng)機理相對簡單（圖S25和表5，ESI?）。吸附的*CO形成后，通過多步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟形成CH₄產(chǎn)物。

Yu Zhao, Xia-Guang Zhang, Nataraju Bodapp, Wei-Min Yang, Qian Liang, Petar M. Radjenovica, Yao-Hui Wang, Yue-Jiao Zhang Jin-Chao Dong, Zhong-Qun Tian and Jian-Feng Li. Elucidating electrochemical CO2 reduction reaction processes on Cu(hkl) single-crystal surfaces by in situ Raman spectroscopy. Energy Environ. Sci., 2022,

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01334G

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