1. Nat. Commun.: “活字印刷法”合成高熵單原子催化劑，性能遠超Pt/C

將多個孤立的金屬原子可控地錨定到單個載體中在許多反應(yīng)中具有巨大的潛力，而具有多個單個金屬原子的催化劑的合成仍然是一個挑戰(zhàn)，并且很少有文獻報道?；诖耍?strong>海南大學(xué)田新龍課題組開發(fā)了一種通用的可移動式印刷方法，通過將單個金屬原子從印刷模板轉(zhuǎn)移到多孔氮化物摻雜碳載體上來合成具有多達11種不同金屬元素的多種金屬SAC(定義具有超過五種金屬元素的SAC在單一催化劑中稱為高熵單原子催化劑(HESACs))。

研究人員通過開發(fā)的活字印刷方法成功合成了從五元金屬到十元金屬的HESAC。所提出的活字印刷方法為研究HESAC提供了良好的平臺，具有不同內(nèi)在性質(zhì)的各種金屬元素可以和諧共存，并且該方法具有以下特點：1.非平衡處理，將分散的單個金屬原子通過活字印刷法直接點對點轉(zhuǎn)移到載體上，從而防止了金屬的團聚；2.可控合成，其中五元到十元的HESAC可以通過所提出的方法輕松合成。

為了驗證制備的HESAC催化劑的潛在應(yīng)用，HESAC被用作組裝ZAB的空氣陰極催化劑。實驗結(jié)果顯示，組裝的基于HESAC的ZAB表現(xiàn)出優(yōu)異的ZAB性能，峰值功率密度高達195 mW cm^-2，比Pt/C基ZAB高約1.4倍(138mW cm^-2)；基于HESAC的ZAB的比容量達到810 mAh g^-1，高于基于Pt/C的ZAB(689 mAh g^-1)。此外，基于HESAC的ZAB可以穩(wěn)定工作超過81小時而沒有明顯降低放電電壓，這也表明其良好的放電穩(wěn)定性。

Movable Type Printing Method to Synthesize High-entropy Single-atom Catalysts. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32850-8

2. Nat. Commun.: 調(diào)節(jié)銅配合物中的分子構(gòu)型和Cu配位以高效電催化CO₂還原為醇

將CO₂電催化還原成具有高經(jīng)濟價值的醇為實現(xiàn)CO₂資源化利用提供了一條有效的途徑。由于合適的中間體結(jié)合能允許串聯(lián)反應(yīng)，銅和銅基化合物被認為在生產(chǎn)深度還原的多電子產(chǎn)品方面非常有效。在包括C₁和C₂₊烴類和含氧化合物在內(nèi)的多種反應(yīng)產(chǎn)物中，乙醇和正丙醇盡管具有很高的工業(yè)和經(jīng)濟優(yōu)勢，但以高產(chǎn)率和選擇性獲得具有挑戰(zhàn)性。一個可能的原因在于陰極表面的高度還原環(huán)境，使得含氧中間體難以停留，特別是超出了C-C耦合的電位。因此，需要精巧設(shè)計催化劑來調(diào)整單個中間體結(jié)合并打破線性比例關(guān)系，以高選擇性和周轉(zhuǎn)率生產(chǎn)這些多碳醇?；诖?，蘇州大學(xué)彭揚、鄧昭和阿德萊德大學(xué)焦研等采用具有不同分子構(gòu)型和配位幾何結(jié)構(gòu)的Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O和Oct-2Cu雙中心配合物作為CO₂RR催化劑，揭示了潛在的結(jié)構(gòu)-性能-性能關(guān)系。

由于共享氧原子并因此引起分子內(nèi)張力，Hex-2Cu-O表現(xiàn)出較低的電化學(xué)穩(wěn)定性。具有高氧化還原活性的Cu中心，可在CO₂RR過程中重構(gòu)形成包含配位不足的Cu簇的無機/有機雜化物和部分還原的六氫卟啉復(fù)合物。這種混合結(jié)構(gòu)反過來產(chǎn)生協(xié)同作用，在CO₂RR過程中大幅促進多碳產(chǎn)品產(chǎn)生。相比之下，具有獨立Cu-N₃O基序的平面Hex-2Cu-2O表現(xiàn)出更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但CO₂RR性能一般(主要產(chǎn)生H₂和HCOOH)。由于配體斷裂，Oct-2Cu主要表現(xiàn)出Cu簇的CO₂RR性能。

密度泛函理論(DFT)計算進一步證明了配位不足的Cu簇和鄰位Cu中心之間的協(xié)作，通過提供一個有限的空間來提供額外的O-Cu鍵合，從而協(xié)同促進C-C耦合和氧化。這項研究為調(diào)整分子構(gòu)型和配位幾何以賦予結(jié)構(gòu)依賴性電化學(xué)特性提供了新的思路，這反過來又引導(dǎo)了CO₂RR途徑。更重要的是，通過構(gòu)建有機/無機Cu雜化物，它可能為CO₂RR中的醇合成提供了一種通用策略。

Electrocatalytic CO₂ Reduction to Alcohols by Modulating the Molecular Geometry and Cu Coordination in Bicentric Copper Complexes. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32740-z

3. Angew.: 首次報道！Pd-Cu金屬-磷位點在光電化學(xué)NO₃^–還原中完全形成N≡N鍵

將NO₃^–轉(zhuǎn)化為無毒無害的N₂，可以避免副產(chǎn)物亞硝酸鹽(亞硝酸鹽)和銨態(tài)氮(NH₄⁺)對水的二次污染。此外，它還可以幫助恢復(fù)自然氮循環(huán)的平衡。雙金屬催化體系因其NO₃^–轉(zhuǎn)化速度快和易于控制催化活性位點的優(yōu)點而得到了廣泛的研究。然而，NO₃^–還原過程伴隨著許多副產(chǎn)物，導(dǎo)致N₂選擇性較低。因此，如何在確保高選擇性N≡N鍵的同時快速轉(zhuǎn)化NO₃^–，需要深入了解雙金屬在原子尺度上的協(xié)同效應(yīng)。基于此，同濟大學(xué)趙國華課題組通過一種原位光還原策略制備了雙原子Pd-Cu金屬磷位點催化劑，可以在NO₃^–快速轉(zhuǎn)化過程中實現(xiàn)高選擇性的N≡N鍵合。

該項工作中所制備的催化劑是第一個報道的雙原子錨定在磷烯中作為NO₃^–還原的催化劑。研究人員通過球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)和X射線吸收光譜(XAS)揭示了催化劑的PdCuP₄配位環(huán)境。實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，PdCu納米顆粒催化劑比PdCu雙原子催化劑在NO₃^–還原過程中更有利于N-O鍵的斷裂和N≡N鍵的形成，這是因為PdCu雙原子與相鄰的P原子之間形成共價鍵促進了NO₃^–的熱力學(xué)吸附。

此外，Pd原子對N的強吸附使Cu表面NO₃^–中N-O鍵的鍵長從1.24 ?增加到1.27?，從而促進了N-O鍵的斷裂；同樣，Cu原子對O的強吸附也使亞硝酸鹽和NO在鈀表面的N-O鍵的鍵長分別增加到1.28A和1.29A；最后，靠近Pd原子表面的兩個Pd-N在熱力學(xué)作用下實現(xiàn)了快速的N≡N鍵合。因此，PdCu雙原子催化劑具有96.3%的NO₃^–去除率，95.2%的N₂選擇性以及84.5%的高法拉第效率。該項工作對雙原子催化劑在NO₃^–還原過程中的協(xié)同效應(yīng)的深入了解有助于理解異核雙原子催化劑在其他催化過程中的催化機制，并拓展異核雙原子催化劑的設(shè)計和應(yīng)用。

Diatomic Pd-Cu Metal-Phosphorus Sites for Complete N≡N Bond Formation in Photoelectrochemical Nitrate Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211373

4. Angew.: 周期性中斷鍵合以重新形成GDY離域電子態(tài)，顯著促進電催化HER

π電子構(gòu)型在無金屬碳催化劑中起著關(guān)鍵作用，其離域程度以催化活性占主導(dǎo)地位。然而，對固有π電子的精確和精確的靶向調(diào)控仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>北京科技大學(xué)張躍和康卓等基于對GDY中不同化學(xué)鍵的理論篩選，啟動了一種化學(xué)鍵靶向的物理剪切策略來觸發(fā)Csp-Csp²鍵的周期性中斷。

一系列光譜表征結(jié)果表明，可控物理輻照引發(fā)的Csp-Csp²的鍵合行為的周期性中斷可以重新形成離域電子態(tài)，從而在原子水平上優(yōu)化GDY的空間和電子結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的GDY催化劑在0.5 M H₂SO₄中具有優(yōu)異的HER性能，其在10 mA cm^-2電流密度下的過電位僅為94 mV，Tafel斜率為45 mV dec^-1。

理論計算表明，GDY催化劑優(yōu)異的HER性能可歸因于電子在GDY中進行了離域，可以通過增強苯環(huán)的電子軌道填充來激活苯環(huán)附近的sp-C位點，顯著增強苯環(huán)附近sp-C位點的催化活性，優(yōu)化氫離子吸附解離能壘。該項研究揭示了化學(xué)鍵靶向策略對GDY離域電子態(tài)的影響機制，并且該項工作所提出的周期性鍵中斷概念可以擴展到GDY之外的其他碳基催化劑，并為從原子水平精心設(shè)計高性能的非金屬催化劑以推動π電子離域極限提供了指導(dǎo)。

Periodically Interrupting Bonding Behavior to Reformat Delocalized Electronic States of Graphdiyne for Improved Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211094

5. Angew.: 調(diào)節(jié)d帶中心將Ru單原子耦合到PtNi凹面，實現(xiàn)高性能甲醇氧化

甲醇電氧化在低溫燃料電池、生物物質(zhì)轉(zhuǎn)化和精細化學(xué)過程中起著重要的作用。Pt-M二元合金通過調(diào)節(jié)Pt的配位環(huán)境，對甲醇氧化反應(yīng)(MOR)表現(xiàn)出了良好的活性。然而，主要的中間體CO由于其很強的親和力，極大地毒害了催化中心。雖然Pt與Ru等嗜氧金屬合金化可以在一定程度上減輕CO中毒問題，但Pt-Ru合金的隨機分布導(dǎo)致有限的協(xié)同活性中心?；诖?，西安大略大學(xué)孫學(xué)良、哈爾濱工業(yè)大學(xué)王家鈞和中科院物理研究所蘇東等通過選擇性ALD技術(shù)合成了Ru單原子耦合到PtNi NPs(Ru-ca-PtNi)表面空腔上的混合催化劑，其中Ru單原子只被捕獲在凹域中。

該催化劑對MOR的峰值質(zhì)量活性有所提高，為2.01Amg^-1_Pt，與商業(yè)Pt/C相比提高了5.8倍。透射電鏡結(jié)果表明，與Ru單原子位于Pu-Ni NPs(Ru-su-PtNi)光滑表面的參考催化劑相比，RuNi NPs(Ru-ca-PtNi)具有明顯的凹域。此外，Ru-ca-PtNi經(jīng)過穩(wěn)定性試驗后的性能損失只有20%，而Ru-su-PtNi的性能損失接近50%。

Operando FTIR和密度泛函理論(DFT)計算表明，Ru單原子-腔協(xié)同耦合通過優(yōu)化d帶中心位置，有效地加速了CO的去除。此外，理論分析表明，被空腔捕獲的Ru原子具有較高的擴散勢壘，從而解釋了為何Ru-ca-PtNi的穩(wěn)定性顯著增強。總的來說，本研究證明了一種單原子-腔耦合機制來提高單原子基催化劑的活性和穩(wěn)定性，并且為設(shè)計具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的先進單原子定制金屬NPs催化劑的一種高效方法。

Selectively Coupling Ru Single Atoms to PtNi Concavities for High Performance Methanol Oxidation via d-Band Center Regulation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202207524

6. Nano Lett.: Y和Ce共摻雜超薄Ni-MOF，實現(xiàn)高效電催化整體水分解

設(shè)計用于降低反應(yīng)勢壘和優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移途徑的高效電催化劑對電催化水分解制氫具有重要意義。目前，貴金屬Pt/Ru基催化劑分別對HER和OER表現(xiàn)出高的電催化活性，然而，由于Pt/Ru的稀缺性和高昂的價格，它們的大規(guī)模應(yīng)用受到了阻礙。因此，開發(fā)低成本、高效、穩(wěn)定的雙功能電催化劑是實現(xiàn)全水解實際工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵?；诖?，南京大學(xué)金鐘和蘇州大學(xué)Zhang keying等制造了鎳泡沫(NF)上自支撐的摻雜兩種稀土元素Y和Ce的超薄金屬有機框架(MOF)納米片陣列(NiYCe-MOF/NF)，通過構(gòu)建豐富的活性位點和雙金屬協(xié)同效應(yīng)增強HER和OER性能。

在Y和Ce共摻雜后，Ni-O殼層的配位數(shù)幾乎保持不變，表明結(jié)構(gòu)保持完好；在引入Y和Ce后，部分電子轉(zhuǎn)移到了Ni位點，這可能是由于Ni與稀土元素相互作用引起的電子分布重排。NiYCe-MOF表現(xiàn)出高度豐富的多孔結(jié)構(gòu)和最高的吸收能力，導(dǎo)致最高的比表面積(124.6 m² g^-1)，并且NiYCe-MOF的多孔結(jié)構(gòu)進一步表現(xiàn)出分級的多孔尺寸，從納米延伸到亞微米，平均孔徑為30 nm。這些結(jié)果表明NiYCe-MOF含有大量的中孔，有利于傳質(zhì)過程。

當(dāng)NiYCe-MOF/NF被用作OER電催化劑時，它在10 mA cm^-2電流密度下實現(xiàn)了245 mV的低過電勢和65 mV dec^-1的低Tafel斜率。此外，它還表現(xiàn)出出色的HER活性，在10 mA cm^-2下的HER過電位僅為136 mV。值得注意的是，當(dāng)NiYCe-MOF/NF同時用作陽極和陰極電催化劑進行整體水分解時，達到100 mA cm^-2所需的電池電壓為1.54 V，同時，NiYCe-MOF/NF在240小時耐久性測試中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。該項工作證明將稀土元素摻雜到MOF催化劑中能夠有效促進整體水分解，這為其他電催化領(lǐng)域的低成本、高效和穩(wěn)定的MOF催化劑的設(shè)計和合成提供了范例。

Yttrium- and Cerium-Codoped Ultrathin Metal-Organic Framework Nanosheet Arrays for High-Efficiency Electrocatalytic Overall Water Splitting. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02755

7. AFM: MA₂Z₄自動高通量計算篩選方法，快速篩選高效OER光催化劑

利用可見光光催化水分解是一種有效的可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和儲存方法。然而，光催化水分解OER半反應(yīng)動力學(xué)緩慢，限制了光催化反應(yīng)的實際應(yīng)用。二維半導(dǎo)體被用來研究促進光催化析氧反應(yīng)(OER)，并且新發(fā)現(xiàn)的二維半導(dǎo)體MA₂Z₄(M =過渡金屬，例如Mo、W；A= C、Si和Ge；Z=N、P和As)已顯示出優(yōu)異的光催化OER催化劑的特性。近日，北京航空航天大學(xué)張千帆和劉曉鵬等提出了一種自動化的高通量方法來有效篩選MA₂Z₄光催化OER催化劑，并進一步揭示理論機理。

研究人員共選擇了648種潛在的MA₂Z₄結(jié)構(gòu)，包括由36種M、C/Si/Ge和N/P/As組成的β相和α相。由于M原子外層的電子排列，有73種MA₂Z₄是半導(dǎo)體：(n+1)s²nd²、(n+1)s¹nd⁵和ns²np²；當(dāng)M原子和A原子的電負性較大而Z原子的電負性較小時，MA₂Z₄可以形成更強的MZ鍵，具有更大的帶隙和更深的VBM和CBM位置。只有35種具有足夠強MZ鍵的MA₂Z₄具有合理的帶隙以及VBM和CBM的位置，在這35種MA₂Z₄中，α-TiGe₂N₄、α-GeGe₂N₄、β-TiSi₂N₄和β-TiGe₂N₄因其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而被淘汰。

其余31種MA₂Z₄的自由能演化主要集中在OH→O和O→OOH，它的自由能差E_ad(O)和另外12種具有合適E_ad(O)的MA₂Z₄可以完成基本的光催化OER過程。其中，α-MoC₂N₄、β-SnGe₂N₄、β-HfSi₂N₄和β-ZrSi₂N₄被證實由于它們的激子結(jié)合能小，更容易完成載流子分離。此外，β-HfSi₂N₄和β-ZrSi₂N₄都具有快速的載流子遷移，因此它們將是光催化OER的優(yōu)良催化劑?？偟膩碚f，該項工作篩選出了用于光催化OER的優(yōu)秀MA₂Z₄催化劑并闡明了其內(nèi)部機制，還通過自動化高通量方法構(gòu)建了用于篩選新型二維半導(dǎo)體中光催化OER催化劑的完整框架。

Discovery of Efficient Visible-light Driven Oxygen Evolution Photocatalysts: Automated High-Throughput Computational Screening of MA₂Z₄. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207415

8. ACS Nano: CuS和MoSe₂之間的空間電荷效應(yīng)，助力寬pH范圍內(nèi)高效水電解

在電催化水分解反應(yīng)中，陽極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)的緩慢動力學(xué)導(dǎo)致巨大的能量損失，這阻礙了水分解的實際工業(yè)應(yīng)用。此外，由于在水電解過程中質(zhì)子濃度不可避免地發(fā)生變化，需要理想的催化劑在廣泛的pH條件下工作良好并保持穩(wěn)定，從而使電催化過程更加節(jié)能和高效。因此，設(shè)計經(jīng)濟高效的pH通用雙功能電催化劑來實現(xiàn)水的整體分解非常重要?；诖?，安徽師范大學(xué)張小俊課題組設(shè)計并合成了一種核殼結(jié)構(gòu)(CuS@MoSe₂)，它將超薄的MoSe₂納米片包覆在CuS中空納米盒上，形成開放的p-n結(jié)結(jié)構(gòu)。

空間電荷效應(yīng)將極大地改善p-n結(jié)區(qū)域的電子傳質(zhì)和傳導(dǎo)，同時CuS@MoSe₂還具有豐富的活性界面，可作為全pH值高效電催化劑進行整體水分解。當(dāng)電解質(zhì)溶液為0.5 M H₂SO₄時，CuS@MoSe₂在10 mA cm^-2電流密度下的HER過電位只有49 mV，并且在10 mA cm^-2處的OER過電位也僅為236 mV；在1 M KOH中，CuS@MoSe₂在10 mA cm^-2電流密度下的HER和OER過電位分別為72 mV和219 mV；在PBS中，CuS@MoSe₂在10 mA cm^-2電流密度下的HER和OER過電位分別為62 mV和230 mV。

實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明，所合成的CuS@MoSe₂中的p-n結(jié)具有很強的協(xié)同效應(yīng)，這個空間電荷效應(yīng)區(qū)域?qū)?dǎo)致MoSe₂在空間電荷區(qū)帶正電以顯著促進OER過程，帶負電的CuS可以顯著促進HER過程。此外，內(nèi)建場可以加速電子傳輸，在電催化過程中形成空間電荷區(qū)，穩(wěn)定CuS@MoSe₂中p-n結(jié)的帶電活性中心并保持催化劑穩(wěn)定，并且可以優(yōu)化催化劑活性中心與反應(yīng)中間體的結(jié)合強度，以提高其電催化性能。這項工作不僅提供了制備在廣泛的pH條件下高效工作的電催化劑的策略，而且還提供了對半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)應(yīng)用和調(diào)節(jié)活性位點電子結(jié)構(gòu)的理解。

Deciphering the Space Charge Effect of the p-n Junction between Copper Sulfides and Molybdenum Selenides for Efficient Water Electrolysis in a Wide pH Range. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c07255