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?劉敏/朱明山等JACS: 篩選高活性Co-N4配位基序用于選擇性電合成H2O2

通過氧還原反應(yīng) (ORR) 電合成過氧化氫 (H₂O₂)是獲得化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)產(chǎn)品的一種環(huán)保且可持續(xù)的途徑。Co-N₄單原子催化劑(SAC)因其在 2e-ORR中的高活性而備受關(guān)注，導(dǎo)致H₂O₂和4e-ORR，其中H₂O是主要產(chǎn)物。然而，對于CoN₄ 與該系列催化劑的ORR機(jī)制之間的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系仍然缺乏基本的見解。

在這里，中南大學(xué)劉敏、暨南大學(xué)朱明山和慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés等通過結(jié)合理論模擬和實(shí)驗(yàn)，揭示了吡咯型CoN₄（Co-N SACDp）主要負(fù)責(zé) 2e-ORR，而吡啶型 CoN₄催化 4e-ORR。事實(shí)上，Co-N SACDp 在流動(dòng)池中表現(xiàn)出94%的卓越H₂O₂選擇性和2032 mg的卓越H₂O₂產(chǎn)率，持續(xù)90小時(shí)，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的酸性介質(zhì)催化劑。理論分析和實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，Co-N SACDp——減弱 O₂/HOO* 相互作用——促進(jìn)了H₂O₂的產(chǎn)生。

在報(bào)道最多的 CoN₄活性位點(diǎn)中，不飽和吡啶-N 和吡咯-N被認(rèn)為與Co 原子配位。在這里，我們專注于改變 CoN₄位點(diǎn)中配位氮的類型，這在以前的研究較少。構(gòu)建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位結(jié)構(gòu)（圖1a）。此外，大多數(shù)模型顯示出熱力學(xué)有利的形成能（表 S1）。吡啶-N和吡咯-N分別縮寫為N(Pd)和N(Po)。HOO*和 HO*是確定反應(yīng)是否通過2e-ORR 或 4e-ORR 途徑發(fā)生的關(guān)鍵中間體，計(jì)算了它們在不同Co-N 配位結(jié)構(gòu)下的吉布斯自由能（Δ_HO*和Δ_HOO*）。如圖 1b 所示，Δ_HO*與 4e-ORR 相關(guān)，而 Δ_HOO*通過 2e-ORR 控制 H₂O₂ 的產(chǎn)生。根據(jù)之前的報(bào)道，Δ_HO* 和 Δ_HOO* 之間存在近似線性關(guān)系，恒定值為 3.2 ± 0.2 eV。

此外，HOO*或HO*的強(qiáng)吸附位于左側(cè)區(qū)域，弱吸附對應(yīng)火山圖右側(cè)的下坡。吡啶型CoN₄、CoN_(Pd)1(Po)3和CoN_(Pd)2(Po)2對 HOO* 的強(qiáng)吸附更傾向于破壞O-O鍵，繼續(xù)4e-ORR 途徑。更有趣的是，吡啶型 CoN₄ 接近 Pt，這意味著出色的 4e-ORR活性。與之形成鮮明對比的是，吡咯型 CoN₄ 的 Δ_HOO*為 4.28 eV，接近 4.22 eV的最佳HOO*吸附能（對應(yīng)于 0.7 V 的限制電位），這意味著主要的 2e-ORR 過程。令人印象深刻的是，考慮到較小的過電位，吡咯型 CoN₄ 表現(xiàn)出比其他Co-N配位結(jié)構(gòu)更好的2e-ORR性能，這與突出的 PtHg₄ 催化劑相當(dāng)（25）（圖 1b和S1）。這些結(jié)果表明，配位氮類型可能控制 CoN₄ 的 ORR 途徑，并且吡咯型 CoN4 被確定為H₂O₂產(chǎn)生最活躍的基序。這些結(jié)果還可以解決以前報(bào)告中報(bào)道的 CoN₄位點(diǎn)對 2e-ORR和4e-ORR 都高度活躍的矛盾現(xiàn)象。

對于通過 2e-ORR 將O₂還原為 H₂O₂，吡咯型 CoN₄ 的熱力學(xué)過電勢 (η) 相對于吡啶型 CoN₄ (η_H2O2 = 0.32 eV) 較低，為 0.06 eV（圖 1c）。對于 4e-ORR 產(chǎn)生 H₂O，吡啶型 CoN₄ (η_H2O =0.21 eV) 表現(xiàn)出比吡咯型 CoN₄ (η_H2O = 0.59 eV) 更小的熱力學(xué)過電位。這些結(jié)果表明，根據(jù)火山圖的結(jié)果（圖 1b），吡咯型 CoN₄ 更喜歡 2e-ORR（圖 S2），而吡啶型 CoN₄ 傾向于通過 4e-ORR 進(jìn)行（圖 S3）。重要的是，動(dòng)力學(xué)分析還證實(shí)了動(dòng)力學(xué)有利的HOO*質(zhì)子化過程，而不是 HOO*在吡咯型CoN₄上的解離（圖 S4-5）。此外，我們研究了CoN₄位點(diǎn)和重要的HOO*中間體之間的相互作用，這在很大程度上決定了ORR途徑。如圖 1d,e 所示，與通過Bader電荷分析確定的吡咯型 CoN₄ (0.29 e) 相比，吡啶型CoN₄顯示出從CoN₄位點(diǎn)到HOO*中間體的更顯著的電子轉(zhuǎn)移(0.39 e)。

該結(jié)果表明吡啶型 CoN₄和 HOO*之間存在強(qiáng)電子相互作用。此外，計(jì)算了吸附HOO*的吡咯型和吡啶型 CoN₄中Co的態(tài)密度（DOS）（圖 S6），電子的Co軌道占據(jù)如圖1f 所示。HOO*吸附后，吡咯型CoN₄的Co在d_yzd_xz和d_z2軌道上有兩個(gè)單電子，而吡啶型CoN₄的Co中電子配對。據(jù)報(bào)道，高自旋態(tài)與HOO* 中間體相對于低自旋態(tài)的較弱吸附有關(guān)。因此，在吸附HOO*后，顯示出高自旋態(tài)的吡咯型 CoN₄ 促進(jìn) HOO*解吸生成H₂O₂。然而，具有低自旋態(tài)的吡啶型 CoN₄傾向于解離 HOO*中的O-O鍵，最后形成 H₂O。這些結(jié)果表明，吡咯型和吡啶型CoN₄的不同ORR途徑可能來自與重要反應(yīng)中間體（如HOO*）的電子相互作用以及伴隨的自旋態(tài)差異。

Shanyong Chen, Tao Luo, Xiaoqing Li, Kejun Chen, Junwei Fu, Kang Liu, Chao Cai, Qiyou Wang, Hongmei Li, Yu Chen, Chao Ma, Li Zhu, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Mingshan Zhu, Emiliano Cortés, and Min Liu. Identification of the Highly Active Co–N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14505–14516

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01194

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