水電解是建立二氧化碳中性制氫的關(guān)鍵技術(shù)。盡管如此，陽極析氧反應(yīng)（OER）過程中電催化劑的近表面結(jié)構(gòu)仍然很大程度上未知，這阻礙了知識驅(qū)動的優(yōu)化。在這里，馬普學(xué)會弗里茨哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya和Arno Bergmann等人使用原位X射線吸收光譜和密度泛函理論計算，通過跟蹤低至1nm的尺寸依賴性催化活性及其對OER的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性，提供了對放氧CoOx(OH)y納米顆粒的定量近表面結(jié)構(gòu)洞察。我們發(fā)現(xiàn)亞5?nm納米顆粒具有優(yōu)異的內(nèi)在OER活性和尺寸依賴性氧化，導(dǎo)致OER過程中近表面的Co-O鍵收縮。我們發(fā)現(xiàn)，表面Co3+O6單元內(nèi)氧化電荷的積累會觸發(fā)電子重新分布和氧自由基作為主要的表面終止基序。這與驅(qū)動OER的高價金屬離子的長期觀點形成了鮮明對比，因此，我們先進的操作光譜研究提供了對放氧的近表面化學(xué)急需的基本理解。
我們首先通過將CoOx(OH)y NPs和參考化合物的實驗結(jié)果與散裝CoO和CoOOH的DFT-PBE0計算進行比較，研究了Co-O氧化還原狀態(tài)和鍵長之間的基本聯(lián)系。我們比較了CoO0.7(OH)1.3參考化合物的 Co 邊緣的相對變化和Co-O鍵收縮，因為它與OER后的NP結(jié)構(gòu)相似（補充表 8）。
圖 6a顯示了兩種不同的富Co2+和富Co3+狀態(tài)，其中大量Co-O鍵隨著氧化電荷的積累而線性收縮。Co-O鍵長隨δ的變化在富含Co2+的情況下為0.30?±?0.02???e-1明顯強于在富含Co3+的情況下的0.036?±?0.008???e-1（補充圖25）。體積rs-CoO和CoOOH的計算值非常適合它們各自的區(qū)域。這些發(fā)現(xiàn)表明在富含Co2+或富含Co3+的氧化物中Co-O鍵的強度存在明顯差異，而在前一種情況下，去除電子會改變Co2+離子的電子構(gòu)型（從3d7到3d6）;在后者中，已建議氧化也改變O配體電子配置。
為了揭示Co3+區(qū)域中的電荷積累如何決定OER期間(Co3+O6)δ+位點的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，我們將我們的實驗數(shù)據(jù)與從配位不飽和位點上選定吸附物的 DFT-PBE0計算中獲得的見解進行了比較（cus）的CoOOH（011ˉ2）表面（圖6，補充表14-16）。我們計算了吸附在表面上的各種氧物質(zhì)在八面體 CoO6 鍵合環(huán)境中的Co-O距離，模擬了與OER相關(guān)的Co-O氧化還原狀態(tài)。我們檢測到氫氧化物和氧基吸附物的收縮導(dǎo)致cus Co-O鍵長分別為1.76??和1.62??，這明顯比計算的塊狀CoOOH的Co-O距離短得多（1.910??）。
此外，我們計算了終止CoO6單元上的平均Co-O鍵長，比散裝CoOOH短0.008??到~0.033??。值得注意的是，其中的cus Co-O收縮通過與μ2橋接氧（~1.91??）的伸長鍵部分補償。相比之下，在吸附水和氫過氧化物物質(zhì)的情況下，cus和平均Co-O距離增加，這與我們當(dāng)前和之前的實驗結(jié)果不一致，因此不被認為是靜止OER條件下的主要基序。沿著這條線，我們注意到Co-O收縮引起了對稱八面體CoO6配體場的扭曲。
Felix T. Haase, Arno Bergmann, Travis E. Jones, Janis Timoshenko, Antonia Herzog, Hyo Sang Jeon, Clara Rettenmaier & Beatriz Roldan Cuenya. Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction. Nature Energy, 2022
https://www.nature.com/articles/s41560-022-01083-w
原創(chuàng)文章，作者：華算老司機，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/09/09/66cc5ad0b2/
