自摻雜聚乙炔的開創(chuàng)性工作以來，具有高導(dǎo)電性和溶液可加工性的導(dǎo)電聚合物(CPs)取得了巨大的進(jìn)展，從而開創(chuàng)了“有機(jī)合成金屬”的新領(lǐng)域。各種高性能的CPs已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，使多種有機(jī)電子器件的應(yīng)用成為可能。

然而，大多數(shù)CPs表現(xiàn)出空穴主導(dǎo)(p型)輸運(yùn)行為，而n型類似物的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后，很少表現(xiàn)出金屬態(tài)，通常受低摻雜效率和環(huán)境不穩(wěn)定性的限制。

在此，來自華南理工大學(xué)的黃飛等研究者，報(bào)道了一種簡(jiǎn)單合成的高導(dǎo)電n-型聚合物聚(苯并二氮雜呋喃二酮)(PBFDO)。相關(guān)論文以題為“A solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity”于2022年09月07日發(fā)表在Nature上。

要實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性的n-型導(dǎo)電聚合物(n-CPs)，必須同時(shí)獲得高效的電子傳遞和高載流子濃度。對(duì)于第一個(gè)方面，大而剛性的骨架和擴(kuò)展的共軛框架是首選的，使(雙)極化子輕松離域和鏈內(nèi)載流子傳輸成為可能。

然而，絕緣側(cè)鏈或表面活性劑的功能化是必須的，以確保這些聚合物的溶液可加工性，這將對(duì)導(dǎo)電性產(chǎn)生不利影響。第二方面，摻雜是增加載流子濃度的常用方法。不幸的是，大多數(shù)n-CPs的摻雜效率非常低(通常為10%左右)。人們?yōu)樘岣遪-摻雜效率做出了巨大的努力。

例如，合成了具有最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)水平的共軛聚合物，從熱力學(xué)上促進(jìn)了摻雜劑向聚合物的電子轉(zhuǎn)移，提高了n-摻雜狀態(tài)下的空氣穩(wěn)定性。此外，人們還開發(fā)了各種空氣穩(wěn)定的n-摻雜劑，以克服氧的脆弱性，從而確保多種聚合物中的n-摻雜，主要包括有機(jī)氫化物、有機(jī)金屬、有機(jī)自由基二聚體和單/多價(jià)陰離子。

此外，摻雜過程優(yōu)化，包括摻雜劑/-宿主混相調(diào)節(jié)和過渡金屬催化摻雜，進(jìn)一步提高了n-摻雜效率。到目前為止，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了具有里程碑式電導(dǎo)率達(dá)到100 S cm^-1的n-CPs。然而，大多數(shù)高性能的n-
CPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，摻雜過程繁瑣，合成步驟多，無(wú)氧條件，限制了從科研到大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)轉(zhuǎn)變。目前，實(shí)現(xiàn)具有千級(jí)電導(dǎo)率和金屬態(tài)的n-CP仍具有挑戰(zhàn)性。這就要求n-CPs的發(fā)展取得突破。

在此，研究者提出了一種溶液處理的無(wú)側(cè)鏈n-CP聚(苯并二氮呋喃二酮)(PBFDO)，突破性的電導(dǎo)率達(dá)到2000 S cm^-1。該反應(yīng)結(jié)合了氧化聚合和原位還原n-摻雜，顯著提高了摻雜效率，每個(gè)重復(fù)單元的摻雜電荷量達(dá)到近0.9。合成的聚合物表現(xiàn)出突破性的電導(dǎo)率超過2000 S cm^-1，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和意外的溶液處理性能，不需要額外的側(cè)鏈或表面活性劑。此外，對(duì)PBFDO的詳細(xì)研究揭示了相干電荷輸運(yùn)特性和金屬態(tài)的存在。研究者進(jìn)一步展示了n型CPs在電化學(xué)晶體管和熱電發(fā)生器中的基準(zhǔn)性能，從而為n型CPs在有機(jī)電子領(lǐng)域的應(yīng)用鋪平了道路。

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圖1. PBFDO的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在溶液態(tài)和膜態(tài)下的電荷平衡形態(tài)

圖2. PBFDO的溫度電導(dǎo)率和霍爾測(cè)量

圖3. PEBFDO的電荷輸運(yùn)研究

圖4. PBFDO在有機(jī)電子中的器件應(yīng)用演示

綜上所述，研究者在這里演示了一個(gè)可處理的、無(wú)側(cè)鏈的n-CP聚(苯并二氮呋喃二酮)(PBFDO)，通過創(chuàng)新的方法實(shí)現(xiàn)了里程碑式的電導(dǎo)率達(dá)到2000 S cm^-1。利用氧化還原可逆醌PBFDO通過氧化聚合和原位還原性摻雜工藝的結(jié)合容易合成，產(chǎn)生剛性共軛主鏈，且摻雜水平高，無(wú)需額外的n-摻雜。這種n-CP制備方法簡(jiǎn)單，可顯著降低材料成本，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中顯示出巨大的潛力。

此外，帶電共軛骨架與溶劑之間的強(qiáng)相互作用，使無(wú)側(cè)鏈PBFDO在不添加任何表面活性劑的情況下具有良好的溶液加工性能。高的摻雜效率、優(yōu)異的共軛主鏈平面性、致密的微結(jié)構(gòu)以及絕緣增溶劑的缺失，使PBFDO具有超高的導(dǎo)電性。

深入研究揭示了PBFDO中的金屬態(tài)和相干電荷傳輸行為，幫助研究者深入了解重度摻雜n-CPs中的傳導(dǎo)機(jī)制。PBFDO憑借其超高的n型電導(dǎo)率和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，被應(yīng)用于熱電器件和有機(jī)電化學(xué)晶體管中，顯示了其良好的環(huán)境穩(wěn)定性。