本文通過簡(jiǎn)單的合成方法定制原子活性位點(diǎn)，以甲酸作為還原劑和石墨炔（GDY）作為穩(wěn)定載體，在水溶液中產(chǎn)生具有高原子缺陷、結(jié)構(gòu)明確的銠（Rh）納米晶體（Rh/GDY）。
2022年9月5日，中科院化學(xué)研究所李玉良院士和何峰副研究員、山東大學(xué)薛玉瑞教授（共同通訊作者）等人 在Nature Communications 上發(fā)表了題為“Rhodium nanocrystals on porous graphdiyne for electrocatalytic hydrogen evolution from saline water ”的最新成果！在文中，作者通過簡(jiǎn)單的合成方法定制原子活性位點(diǎn)，以甲酸作為還原劑和石墨炔（GDY）作為穩(wěn)定載體，在水溶液中產(chǎn)生具有高原子缺陷、結(jié)構(gòu)明確的銠（Rh）納米晶體（Rh/GDY）。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示了六面體Rh納米晶體表面的高密度原子臺(tái)階。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，形成穩(wěn)定的sp-C~Rh鍵可以穩(wěn)定Rh納米晶體，進(jìn)一步提高體系中的電荷轉(zhuǎn)移能力。其中，Rh/GDY可以在65?mV vs. RHE的過電位下提供1000?mA?cm-2 的電流密度，優(yōu)于已報(bào)道的電催化 實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明 ，GDY和Rh之間形成的階梯狀表面和特殊的相互作用賦予了該催化劑優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，適用于在大電流密度下堿性模擬海水（鹽水）制取氫氣。該研究結(jié)果展示了優(yōu)異的電催化性能和高度穩(wěn)定的鹽水電解。將海水電解直接大規(guī)模生產(chǎn)氫氣（H2 ）是一種有效的制氫方法，但是該方法面臨的挑戰(zhàn)是缺乏一種催化劑來實(shí)現(xiàn)高效的海水分解，以在低過電位下以大電流密度大規(guī)模生產(chǎn)H2 。盡管已報(bào)道的催化劑在某些條件下表現(xiàn)出高性能，但在整體性能上與預(yù)期相差甚遠(yuǎn)。其中，大多數(shù)催化劑在大電流密度下存在過電位較大和長(zhǎng)期穩(wěn)定性較短問題，難以滿足工業(yè)需求。因此，開發(fā)在低過電位下大規(guī)模制氫的本征活性催化劑是實(shí)現(xiàn)氫燃料零污染和高經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵一步。 通過水分解大量制氫所需電催化劑應(yīng)具有以下必要特性：（1）高內(nèi)在催化活性，在鹽水條件、低過電位下實(shí)現(xiàn)大電流密度HER；（2）在大電流密度下具有很強(qiáng)的耐腐蝕性和電化學(xué)/機(jī)械穩(wěn)定性；（3）有效的氣體/質(zhì)量擴(kuò)散能力，能夠分離形成的H2 氣泡，以保持對(duì)大電流密度HER的催化活性；（4）在實(shí)際條件下（鹽水、海水等）的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性：（5）低成本。 銠（Rh）是最接近鉑（Pt）的金屬，被證明具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。多孔石墨炔（GDY）具有sp-和sp2 -雜化碳原子的2D層狀結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)大，活性位點(diǎn)分布無限，電子轉(zhuǎn)移能力優(yōu)異，比表面積大，穩(wěn)定性高。因此，GDY是一種理想的催化劑載體，用于選擇性地錨定單金屬原子并可控地調(diào)節(jié)金屬原子的配位環(huán)境以實(shí)現(xiàn)高催化活性。 作者以六乙炔基苯（HEB）為前驅(qū)體，在室溫條件下，在3D碳纖維布（CC）表面生長(zhǎng)GDY納米片陣列薄膜，合成了一種3D柔性多孔GDY電極。SEM和HRTEM圖像顯示，超薄GDY納米片相互連接并自支撐在CC基板上，產(chǎn)生多孔具有更大的表面積和更多暴露的活性位點(diǎn)的形態(tài)，有利于催化性能。將3D多孔GDY浸入含有RhCl3 和HCOOH的水溶液中，進(jìn)行Rh原子的原位吸附，作為后續(xù)在GDY表面上成核和生長(zhǎng)Rh納米晶體的起始位點(diǎn)（Rh/GDY），因此獲得了具有3D孔隙率、高度柔性的Rh/GDY電極。 圖2. Rh/GDY的原子尺度HAADF-STEM表征 利用深度剖面X射線光電子能譜（XPS）結(jié)合離子濺射技術(shù)，從表面到內(nèi)部高分辨率分析了Rh/GDY的原子組成和化學(xué)狀態(tài)。不同樣品的Rh 3d和C1 s的光譜分析表明，Rh/GDY從表面到內(nèi)部的組成和化學(xué)狀態(tài)沒有變化。高分辨率XPS分析表明，對(duì)比純GDY，Rh/GDY的C1s XPS光譜額外增加了283.4（sp-C~Rh）、290.0 eV（π-π*躍遷）2個(gè)峰。結(jié)果表明，形成穩(wěn)定的sp-C~Rh鍵可以穩(wěn)定Rh納米晶體，進(jìn)一步提高系統(tǒng)中的電荷轉(zhuǎn)移能力。 作者研究了Rh/GDY對(duì)模擬海水（H2 飽和1.0?M KOH?+?0.5?M NaCl鹽堿電解質(zhì)）制氫燃料的催化性能。Rh/GDY在65?mV外加過電位下劇烈釋放氫氣泡，形成氫云。樣品的LSV曲線表明，在電流密度（j ）為100、500和1000?mA?cm-2 時(shí)，Rh/GDY表現(xiàn)出最佳的電催化活性，過電位（η）分別為28、48和65 mV，優(yōu)于商業(yè)20?wt% Pt/C、Rh、GDY、CC和已報(bào)道的Ni-SA/NC、Ru-Mo2 C@CNT和Ru1 /D-NiFe等電催化劑。同時(shí)，Rh/GDY具有21?mV dec-1 的最小Tafel斜率，表明潛在的Volmer-Tafel機(jī)制以釋放兩個(gè)吸附的氫原子（Tafel）作為速率決定步驟（RDS）。 此外，Rh/GDY在100 mV過電位下的TOF為9.33 s-1 ，顯著大于已報(bào)道的HER電催化劑的TOF（Ru1 /D-NiFe LDH為7.66 s-1 ；PtSA -NiO/Ni為5.71 s-1 等）。在50 mV的過電位下，Rh/GDY（274.6?A mgRh -1 ）表現(xiàn)出比Rh（62.3?A mgRh -1 ）更高的質(zhì)量活性。 作者利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了Rh/GDY在原子水平上的催化機(jī)理。整個(gè)堿性HER過程的自由能圖證實(shí)，在階梯狀Rh/GDY上各種可能途徑中，Volmer-Tafel過程是最優(yōu)的。在室溫條件下，一個(gè)H2 O分子更傾向于穩(wěn)定吸附在階梯狀Rh/GDY的角位點(diǎn)（*指中間體在角位點(diǎn)的吸附），而不是表面位點(diǎn)（#指中間體在表面的吸附）。水分解過程（Volmer步驟）是放熱的，具有0.76?eV的能壘，表明階梯狀Rh/GDY電催化劑有利于水分解產(chǎn)生大量羥基（OH*）和氫（H*）源。 此外，對(duì)比Heyrovsky步驟（0.39?eV），表面位點(diǎn)上的Tafel步驟表現(xiàn)出低得多的H形成自由能壘（0.19?eV），表明Tafel過程比表面位點(diǎn)上的Heyrovsky過程更有利。結(jié)果表明，階梯型Rh/GDY催化劑更傾向于通過Volmer-Tafel過程進(jìn)行HER反應(yīng)其角位點(diǎn)和表面位點(diǎn)對(duì)Volmer過程和Tafel過程具有更強(qiáng)的熱力學(xué)活性。 圖5. Rh/GDY上的吸附能量趨勢(shì)和途徑 Rhodium nanocrystals on porous graphdiyne for electrocatalytic hydrogen evolution from saline water. Nature Communications , 2022 , DOI: 10.1038/s41467-022-32937-2. https://doi.org/10.1038/s41467-022-32937-2.
原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/09/08/2e38e0690a/
-透明背底.png)
