盡管存在緩慢的載流子遷移率，但光催化仍然是一種利用太陽能生產(chǎn)綠色燃料的有吸引力和有前途的技術(shù)。一種有效的方法是設(shè)計和制造先進的建構(gòu)材料作為光催化劑，以提高基于半導(dǎo)體的光催化系統(tǒng)的性能。
近日，南洋理工大學(xué)樓雄文教授和內(nèi)蒙古大學(xué)谷曉俊教授等開發(fā)了金屬有機框架 (MOFs) 衍生的分級有序多孔氮和碳共摻雜ZnO (N-C-ZnO)結(jié)構(gòu)作為微反應(yīng)器，并使用CoOx納米團簇進行修飾。引入具有高度有序互連的中孔-大孔通道的分層納米結(jié)構(gòu)顯示出對光催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的有益特性，包括在高度可及的框架中增強電荷載流子的遷移率、最大化活性位點的暴露和抑制光誘導(dǎo)光子的復(fù)合。結(jié)果，獲得的CoOx/N-C-ZnO在高CO產(chǎn)率和長期穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出增強的光催化性能。
圖1. CoOx團簇修飾的三維有序大孔N-C-ZnO合成工藝
CoOx/N-C-ZnO的合成過程如圖1所示。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)測試(圖2a)反映了三維Co/ZIF-8中間體的整體分布，具有較高的均勻性。更近距離的觀察（圖2b，c）顯示了表面的大孔結(jié)構(gòu)。另外，作者利用STEM和TEM技術(shù)(圖2d-f)揭示了大孔材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖2. a-c)FESEM圖像，d)STEM圖像，e，f)3D Co/ZIF-8中間體的TEM圖像
為了調(diào)節(jié)反應(yīng)中心的活性，作者進一步采用選擇性氧化來調(diào)控CoOx團簇的演化。熱重分析(TGA)曲線表明了氧化過程的最佳退火溫度窗口。通過隨后精確控制中間樣品在空氣中的第二次熱解中退火，CoOx納米團簇在氮和碳摻雜氧化鋅基質(zhì)中原位生成，而沒有結(jié)構(gòu)分解。FESEM圖像(圖3a-c)顯示了退火過程后CoOx/N-C-ZnO的完整結(jié)構(gòu)。從TEM圖像可以看出，沒有結(jié)晶的CoOx也保持空隙 (圖3d-f)。
圖3. a-c)FESEM圖像，d)STEM圖像，e，f)CoOx/N-C-ZnO的TEM圖像。j)CoOx/N-C-ZnO的HAADF-STEM圖像和相關(guān)的元素能譜圖
作者利用CoOx/N-C-ZnO為催化劑，在優(yōu)化的溫和條件（λ≥400 nm可見光照射，[Ru (bpy)3]Cl2·6H2O作為光敏劑，三乙醇胺（TEOA）作為犧牲劑）下對二氧化碳進行了光催化還原性能的評價。在長時間的可見光照射下，催化劑仍表現(xiàn)出較高的CO生成速率(圖4b)。在1h后可以觀察到氣體產(chǎn)率的輕微衰減，這主要是由于Ru配合物的光漂白效應(yīng)。如圖4d所示，具有獨特孔隙結(jié)構(gòu)的CoOx/N-C-ZnO具有優(yōu)越的CO2到CO的轉(zhuǎn)化性能，CO產(chǎn)率為26.3 μmol h-1，高于CoOx@ZnO（9.6 μmol h-1）、N-C-ZnO（1.5 μmol h-1）和固體催化劑（5.4 μmol h-1）。在420 nm的單色光照射下，二氧化碳光還原系統(tǒng)獲得了1.49%的高表觀量子產(chǎn)率(AQY)。
作者通過密度泛函理論(DFT)計算，進一步闡明了催化劑的二氧化碳吸附活性。二氧化碳在CoOx/N-C-ZnO表面的吸附增強可以歸因于吸附位點的電子結(jié)構(gòu)的改善，電荷密度差分析進一步證明了這一點。與N-C-ZnO吸附體系的比較，更多的電子從Co活性位點轉(zhuǎn)移到* CO2中間體，在CoOx/N-C-ZnO表面會形成更強的Co-O鍵。
總之，CoOx/N-C-ZnO催化劑在太陽能光的驅(qū)動下表現(xiàn)出增強的二氧化碳光還原性能。EXAFS的結(jié)果揭示了CoOx團簇中Co中心作為活性位點的局部環(huán)境。實驗研究進一步表明，CoOx團簇不僅作為CO2到CO光轉(zhuǎn)換的反應(yīng)開關(guān)，而且發(fā)揮了電子陷阱的作用，有效地抑制了光誘導(dǎo)電荷的重組。DFT計算進一步闡明了CoOx/N-C-ZnO比N-C-ZnO具有更負的二氧化碳結(jié)合能。
這項工作開發(fā)了一種設(shè)計精良的高性能二氧化碳光還原光催化劑，這將為各種太陽能-化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的先進催化劑的構(gòu)建提供新的靈感。
Wang, Y., Fan, G., Wang, S., Li, Y., Guo, Y., Luan, D., Gu, X. and Lou, X.W. (2022), Implanting CoOx Clusters on Ordered Macroporous ZnO Nanoreactors for Efficient CO2 Photoreduction. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2204865. https://doi.org/10.1002/adma.202204865
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