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成果展示

將二氧化碳（CO₂）光催化轉(zhuǎn)化為合成氣是解決能源和環(huán)境挑戰(zhàn)的一種很有前途的方法?；诖?，華南理工大學(xué)李映偉教授（通訊作者）等人（Ni-Co₃O₄ NSDHN），具有Ni-Co雙位點，用于低濃度CO₂的有效光還原。具有Ni-Co雙金屬位點的Ni-Co₃O₄ NSDHN在稀釋CO₂（10% CO₂/Ar，燃煤發(fā)電站廢氣的典型CO₂濃度）的轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。在可見光和自然太陽光的照射下，合成氣的析出率分別高達170.0和339.9 mmol g^-1 h^-1，在450 nm處的表觀量子產(chǎn)率（apparent quantum yield, AQY）為3.7%。更重要的是，CO/H₂比率可以在1: 10到10: 1的寬窗口內(nèi)輕松調(diào)整，并保持高合成氣析出率。

原位光譜和密度泛函理論（DFT）計算表明，Ni-Co雙位點內(nèi)的d-軌道相互作用增加了d_xz/d_yz-2π*和d_z²-5σ的反鍵軌道中的電子，從而削弱了*CO的吸附親和力，*H中間體的吸附位點從過度金屬（TM）變?yōu)檠踉?，從而能夠?qū)O₂還原和HER過程進行動力學(xué)控制。

背景介紹

將人造CO₂（工業(yè)廢物流等）中的低濃度CO₂（即稀釋的CO₂）光催化還原為有用的化學(xué)燃料為解決能源需求和環(huán)境問題提供了一種有前途的方法。然而，光催化CO₂還原過程中不可避免的析氫反應(yīng)（HER）嚴重影響了活性和產(chǎn)物選擇性。與其抑制HER過程，不如將CO₂和H₂O轉(zhuǎn)化為可調(diào)節(jié)的合成氣（即CO/H₂混合物）。為提高合成氣的產(chǎn)率，研究人員已制備了多種過渡金屬（TM）活性位點，但CO₂還原是與多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)中間體（*COOH、*CO和*H等）相關(guān)的非均相催化過程。

此外，在TM位點解吸*CO中間體的高勢能嚴重影響產(chǎn)生CO，同時形成的*H在CO₂還原過程中占據(jù)唯一的TM位點，導(dǎo)致CO產(chǎn)量低和CO/H₂比值不可控。因此，設(shè)計具有可操縱的與反應(yīng)中間體結(jié)合強度的多功能活性位點是有效生產(chǎn)具有所需CO/H₂比值的合成氣的關(guān)鍵。在理論上，調(diào)控反應(yīng)中間體的結(jié)合能可通過調(diào)節(jié)TM的d軌道中的反鍵態(tài)，即通過摻雜、合金化或配體配位等實現(xiàn)。然而，大多數(shù)報道是通過削弱單一中間體（即*CO）的結(jié)合能獲得高CO選擇性。因此，由于HER的動力學(xué)不可控，很難高效生產(chǎn)具有廣泛可調(diào)CO/H₂比值的合成氣，尤其是在稀釋CO₂中。

圖文解讀

制備與表征

作者首先制備了長度約為3.5 μm的固體醋酸鈷氫氧化物棱鏡，隨后在2-甲基咪唑的乙醇溶液中，通過擴散控制過程將所制備的Co前體轉(zhuǎn)化為ZIF-67中空納米棒（ZIF-67 HNR）。X射線衍射（XRD）圖案證實了ZIF-67的完全相變。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了ZIF-67 HNR的中空納米棒形態(tài)，其中包含許多相互連接的ZIF-67粒子亞基。然后，采用蝕刻配位工藝將ZIF-67 HNR原位轉(zhuǎn)化為Ni-Co層狀雙氫氧化物（LDH）超薄納米片組裝雙中空納米管（NiCo-LDH NSDHN）。最后，在NiCo-LDH NSDHN可受空氣氣氛下的熱處理，形成Ni摻雜的Co₃O₄超薄納米片組裝雙中空納米管（Ni-Co₃O₄ NSDHN）。

圖1. Ni-Co₃O₄ NSDHN的制備和表征

圖2. Ni-Co₃O₄ NSDHN的結(jié)構(gòu)表征

催化性能

在可見光照射下，Ni-Co₃O₄ NSDHN在3 h內(nèi)分別產(chǎn)生133.6和121.4 μmol 的CO和H₂，對應(yīng)的平均CO和H₂析出速率分別為89.1和80.9 mmol g^-1 h^-1。此外，合成氣在450 nm處的表觀量子產(chǎn)率（AQY）高達3.7%，同時在純CO₂氣氛中表現(xiàn)出277.7 mmol g^-1 h^-1的CO釋放速率和92.0%的選擇性。在低CO₂濃度下，Co₃O₄ HNR和Co₃O₄ HNP都比Ni-Co₃O₄催化劑低得多的CO選擇性，表明Ni原子在獲得高CO選擇性方面的重要作用。隨著Ni負載量的增加，Ni-Co₃O₄ NSDHN表現(xiàn)出從1: 10到10: 1連續(xù)可調(diào)的CO/H₂比率，同時保持較高水平的合成氣生成速率。需注意，在低濃度CO₂的自然陽光下，Ni-Co₃O₄ NSDHN具有優(yōu)異的光催化活性，合成氣產(chǎn)率為339.9 mmol g^-1 h^-1，進一步突出了其高實用潛力。

圖3. Ni-Co₃O₄ NSDHN的催化性能

理論研究

作者利用密度泛函理論（DFT）計算分析了Ni-Co₃O₄中金屬中心的態(tài)密度（DOS），四配位金屬中心的DOS集中在費米能級附近。在摻入Ni原子后，六配位Co的3d態(tài)顯示出局部化降低，表明Co和Ni原子之間存在強烈的軌道相互作用。值得注意的是，在Ni-Co₃O₄的表面觀察到不對稱的電荷分布，這應(yīng)該會影響金屬中心和吸附物之間的結(jié)合分布。在用可見光和CO₂處理后，Co 2p和Ni 2p對Ni-Co₃O₄ NSDHN的結(jié)合能顯示出正位移，對應(yīng)于從Ni-Co位點到吸附的CO₂分子的電子轉(zhuǎn)移。電荷差異圖揭示了Ni-Co₃O₄和吸附的CO₂分子之間的電荷積累，證實了它們之間的強相互作用。同時，觀察到CO₂的C-O鍵上的電荷耗盡，表明CO₂很容易在Ni-Co₃O₄上被活化。

圖4. DFT計算

相應(yīng)的反鍵態(tài)將表現(xiàn)出更大的電子占有率，導(dǎo)致*CO結(jié)合分布在Ni-Co₃O₄上的相互作用較弱。微分電荷和巴德電荷分析進一步揭示了較弱的*CO結(jié)合曲線。Ni-Co₃O₄上C和金屬中心周圍的電荷積累（0.18 e^–）明顯低于Co₃O₄上的電荷積累（0.23 e^–），證實Ni-Co₃O₄和CO分子之間的靜電相互作用較弱。與Co₃O₄ NSDHN（212.1 °C）相比，CO在Ni-Co₃O₄ NSDHN上的解吸發(fā)生在較低的溫度（163.5 °C），表明 Ni-Co₃O₄ NSDHN上的CO吸附較弱。進行原位 FTIR 測量以研究 Ni-Co₃O₄ NSDHN上的實時CO吸附。結(jié)果表明，Ni摻雜可提高Ni-Co₃O₄ NSDHN的CO解吸能力。*H的最佳吸附位點是從Co₃O₄中的Co原子到Ni-Co₃O₄中的氧原子，同時保持-0.21 eV的高吸附能。調(diào)節(jié)*H吸附位點使Co和Ni原子暴露以吸附和活化CO₂，從而控制HER過程。

圖5. 機理研究

文獻信息

Efficient Photoreduction of Diluted CO₂ to Tunable Syngas by Ni-Co Dual Sites through d-band Center Manipulation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210576.

https://doi.org/10.1002/anie.202210576.

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