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1. Nat. Synth.：具有可控原子和介孔結(jié)構(gòu)的SACs的一般合成策略

在單原子催化劑（SACs）領(lǐng)域中，對金屬單原子位點(diǎn)的控制得到了廣泛的研究。然而，基質(zhì)材料中介孔結(jié)構(gòu)的精確控制卻被忽視，介孔結(jié)構(gòu)與質(zhì)量擴(kuò)散直接相關(guān)，可能在提供工業(yè)相關(guān)反應(yīng)速率方面發(fā)揮主導(dǎo)作用。基于此，萊斯大學(xué)汪淏田教授（通訊作者）等人報道了一種通用的SAC合成策略，該策略可以控制單原子位點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)和碳載體的介孔結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化催化性能。

在不同類型的硬模板的輔助下，作者制備了一系列M-SACs（M?=?Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Sc和Fe）以及多元M-SACs，包括二元、三元、四元和多達(dá)七個不同的金屬中心。更重要的是，通過調(diào)整硬模板的介孔結(jié)構(gòu)，能夠以三維（3D）或二維（2D）的方式控制碳基質(zhì)中的質(zhì)量擴(kuò)散，從而控制催化劑的反應(yīng)活性，尤其是在大反應(yīng)速率下。

作者利用相同Ni單原子位點(diǎn)上的電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）作為代表性反應(yīng)，證明了Ni-SACs中的微觀結(jié)構(gòu)控制對其CO₂RR性能在提供工業(yè)相關(guān)電流密度方面的顯著影響。因此，不同Ni-SACs上的CO法拉第效率（FE）在低電流密度（≤50?mA?cm^-2）下非常相似，但在350?mA?cm^-2的大電流密度下具有3D擴(kuò)散通道的Ni-SACs保持了超過90%的CO FE，顯著優(yōu)于其他2D質(zhì)量擴(kuò)散Ni-SACs以及之前的報道。同一Ni單原子位點(diǎn)上CO₂RR周轉(zhuǎn)頻率（TOF）值的差異可達(dá)6.6倍，表明SACs中的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整對其未來工業(yè)應(yīng)用的重要性。

A general synthesis of single atom catalysts with controllable atomic and mesoporous structures. Nat. Synth., 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00129-x.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00129-x.

2. Joule：硝酸鹽介導(dǎo)的鋰-氧電池金屬氧化物上四-電子氧還原

雖然鋰-氧（Li-O₂）電池可以提供比鋰離子電池（LIBs）更大的重量能量，但由于非質(zhì)子電解質(zhì)的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致Li-O₂效率和循環(huán)壽命較差?；诖耍?strong>麻省理工學(xué)院Yang Shao-Horn和Graham Leverick（共同通訊作者）等人報道了在LiNO₃/KNO₃的Li-O₂電池中，四電子氧還原（four-electron oxygen reduction）形成Li₂O是由硝酸鹽電化學(xué)還原為亞硝酸鹽，以及隨后亞硝酸鹽被分子O₂化學(xué)氧化為硝酸鹽促進(jìn)的。

同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，在熔鹽Li-O₂電池充電過程中釋放的O₂中的氧原子來自硝酸鹽電解質(zhì)，而不是分子氧。利用基于¹⁶O的LiNO₃/KNO₃在³⁶O2（¹⁸O¹⁸O）中放電后對氧電極的拉曼光譜測量表明，Li₂O不含¹⁸O，但LiNO₃/KNO₃確實(shí)含有¹⁸O。通過差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）發(fā)現(xiàn)，其在對以³⁶O2（¹⁸O¹⁸O）放電的此類電極充電時僅檢測到³²O₂。因此，這種Li-O₂電池的放電電壓對氧電極的表面化學(xué)性質(zhì)很敏感。

表觀四-電子氧還原為Li₂O（4Li⁺ + 4e^– + O₂ => 2Li₂O）的動力學(xué)可能受到硝酸鹽電化學(xué)還原為亞硝酸鹽（2LiNO₃ + 4e^– + 4Li⁺ => 2LiNO₂ + 2Li₂O）的緩慢性的限制由于NO₃^–的弱吸附或NO₂^–的解吸，可能會受到NO₂^–的強(qiáng)表面結(jié)合強(qiáng)度和O₂對NO₂^–表面氧化的不良動力學(xué)的阻礙。發(fā)現(xiàn)具有類似NiO表面的氧電極具有快速的電化學(xué)NO₃^–還原為 NO₂^–和NO₂^–被O₂表面氧化的動力學(xué)，這是觀察到在O₂和Ar中用LiNO₃/KNO₃放電的高電壓和倍率性能的原因。

Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries. Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.06.032.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.06.032.

3. Chem：遠(yuǎn)程單原子活性位點(diǎn)間相互作用觸發(fā)快速催化氧化

由于難以從不同的活性位點(diǎn)提取相關(guān)信息，因此了解多相催化中活性位點(diǎn)之間的相互作用面臨著巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，復(fù)旦大學(xué)唐幸福教授和清華大學(xué)李雋教授（共同通訊作者）等人報道了通過表明電子傳導(dǎo)可以促進(jìn)遠(yuǎn)距離活性位點(diǎn)的直接相互作用來解決上述問題的方案。

通過實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計算表明，遠(yuǎn)程活性位點(diǎn)之間的電子穿梭是在Ag₁₊₁?MnO₂上進(jìn)行高效低溫CO氧化的關(guān)鍵。只要能夠?qū)崿F(xiàn)電子傳導(dǎo)，活性位點(diǎn)之間的相互作用可能普遍存在于金屬粒子催化的反應(yīng)中。實(shí)際上，負(fù)載的Au和Pt顆粒似乎也遵循CO氧化中的EDM，從它們的E_a值遠(yuǎn)小于相應(yīng)負(fù)載的SACs。此外，這種金屬顆粒介導(dǎo)的EDM可能也適用于單個金屬顆粒（如Au和Pd）的液體表面氧化反應(yīng)，其中直接檢測到存儲在單個Au顆粒中的離域電子。

事實(shí)上，具有金屬特性的顆粒已被證明具有顯著的高催化活性，意味著活性位點(diǎn)之間存在潛在的相互作用。作者在此提出的催化氧化反應(yīng)中的EDM有助于從根本上理解活性位點(diǎn)及其相互作用，這在決定多相催化中的反應(yīng)機(jī)制方面具有關(guān)鍵作用。當(dāng)電子通信成為可能時，多相催化（包括納米催化和單原子催化）中的單個活性位點(diǎn)似乎可以協(xié)同作用。

Interplay between remote single-atom active sites triggers speedy catalytic oxidation. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.07.002.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.002.

4. Nat. Commun.：NiPS₃ UNSs助力高活性光催化制氫

開發(fā)出高性能、低成本的光催化劑是實(shí)現(xiàn)太陽能驅(qū)動大規(guī)模制取氫氣（H₂）的關(guān)鍵?；诖?，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授（通訊作者）等人首次報道了一種心得液體剝離方法，并用其來制備NiPS₃超薄納米片（ultrathin nanosheets, UNSs），作為一種多功能平臺，可以極大地改善各種光催化劑（TiO₂、CdS、In₂ZnS₄和C₃N₄）上的光驅(qū)動制取氫氣性能。

與單獨(dú)的CdS相比，NiPS₃/CdS異質(zhì)結(jié)的光催化產(chǎn)生氫氣速率最大，為13600 μmol? h^-1 g^-1，最高的增強(qiáng)因子約為1667%。其中，光催化產(chǎn)生氫氣的增加源于促進(jìn)界面電荷分離/遷移的緊密電子耦合和豐富的原子級P/S邊緣位點(diǎn)以及NiPS₃的活化S基位點(diǎn)促進(jìn)了析氫反應(yīng)（HER）。這些發(fā)現(xiàn)得到了理論計算和表征的支持，包括原子分辨率AC-STEM、電子能量損失（EELS）光譜、基于同步加速器的X射線吸收近邊緣光譜（XANES）、原位XPS 、瞬態(tài)SPV光譜、超快TAS、瞬態(tài)PL光譜和光照射接觸電位差（CPD）測試。

該研究進(jìn)一步證實(shí)了NiPS₃ UNSs與其他半導(dǎo)體光催化劑（例如TiO₂、In₂ZnS₄和C₃N₄）共同提高光催化H₂產(chǎn)量的普遍性。該工作不僅展示了MPC_x基團(tuán)在光催化領(lǐng)域的巨大潛力，而且通過融合先進(jìn)的表征和理論計算，為合理設(shè)計和制備高性能光催化劑鋪平了道路。

NiPS₃ ultrathin nanosheets as versatile platform advancing highly active photocatalytic H₂ production. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32256-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6.

5. Nat. Commun.：TMOF?10-NH₂用于載流子傳輸和水蒸氣對CO₂的光還原

鹵化有機(jī)鉛雜化材料（Organolead halide hybrids）具有許多用于光催化的有前途的特性，例如可調(diào)帶隙和出色的載流子傳輸，但是它們的不穩(wěn)定性使其容易受到極性分子的影響，并限制它們在濕氣中的光催化。基于此，同濟(jì)大學(xué)費(fèi)泓涵教授（通訊作者）等人報道了以[Pb₂X]³⁺（X?=?Br^–/I^–）鏈為二級構(gòu)建單元（secondary building units, SBUs）和2-氨基對苯二甲酸酯為有機(jī)連接劑的金屬有機(jī)骨架（MOFs）的構(gòu)建，并擴(kuò)展了它們在光催化CO₂還原中的應(yīng)用，以水蒸氣為還原劑。

在文中，作者通過晶體工程實(shí)現(xiàn)了兩類不同的固態(tài)材料（即MOFs和有機(jī)鉛鹵化物雜化材料）之間的橋接。所制備的開放框架由作為SBUs的1D [Pb₂Br]³⁺或[Pb₂I]³⁺鏈和作為接頭的2-氨基對苯二甲酸（NH₂-bdc）組成，結(jié)合了MOFs和鹵化鉛雜化物的優(yōu)勢特性。與傳統(tǒng)有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦的離子結(jié)構(gòu)不同，Pb²⁺-Br/I MOFs表現(xiàn)出高水分穩(wěn)定性，可以通過水蒸氣的氧化實(shí)現(xiàn)有效的CO₂光還原。

兩種帶有原始NH₂-bdc接頭的MOFs都具有廣泛的可見光吸收、高載流子遷移率和微米范圍內(nèi)的長載流子擴(kuò)散長度。它們在CO₂還原方面的光催化活性（400 nm處的AQY為1.4%，Ru助催化劑為1.58 wt.%）是使用水蒸氣作為犧牲劑的有機(jī)鹵化鉛雜化物中報道的最高值。該性能也高于許多具有相同有機(jī)連接劑（例如UiO-66(Zr)-NH₂和MIL-101(Fe)-NH₂）的基準(zhǔn)金屬-oxo MOFs。該工作將鉛鈣鈦礦的優(yōu)異載流子傳輸顯著推進(jìn)到MOFs領(lǐng)域。

Bromo- and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for enhanced carrier transport and CO₂ photoreduction by water vapor. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32367-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32367-0.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：鈣鈦礦光催化CO₂還原或光氧化還原有機(jī)轉(zhuǎn)化？

如今，金屬鹵化物鈣鈦礦（Metal-halide perovskites）已被探索作為二氧化碳（CO₂）還原的光催化劑?；诖?，美國圣地亞哥州立大學(xué)鄢勇教授（通訊作者）等人報道了在有機(jī)溶劑中鈣鈦礦（CsPbBr₃）光催化CO₂還原可能存在問題。相反，檢測到的產(chǎn)物，即CO，可能是由涉及溶劑的光氧化還原有機(jī)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的。

通過嚴(yán)格的標(biāo)記研究、帶能分析和多重對照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CO是在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的，而非來自CO₂。作者觀察到的CO顯然是由可見光下的光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的。該結(jié)果很好地證實(shí)了報道，即全弧或可見光區(qū)域下的液相光催化不會導(dǎo)致從水中檢測到O₂，也不會檢測到源自CO₂還原的碳質(zhì)產(chǎn)物。

研究表明，在各自的有機(jī)溶劑中利用CO₂生產(chǎn)太陽能燃料的努力可能不會成功。相反，作者發(fā)現(xiàn)由于鈣鈦礦對活化乙酸乙酯/O₂或CHCl₃/H₂O具有很強(qiáng)的光催化活性，CO生成速度異?？?，CO生成速率高達(dá)約1000 μmol g^-1 h^-1。作者還初步使用了在可見光照射下直接從有機(jī)溶劑中原位快速生成的CO用于有用的有機(jī)合成，例如使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑作為CO替代物的藥物相關(guān)光催化氨基羰基化。

Perovskite Photocatalytic CO₂ Reduction or Photoredox Organic Transformation? Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202205572.

https://doi.org/10.1002/anie.202205572.

7. Natl. Sci. Rev.：分子篩催化甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化中的多尺度動態(tài)串?dāng)_

構(gòu)建對動態(tài)多尺度擴(kuò)散和反應(yīng)過程的全面理解對于分子篩形狀選擇性催化至關(guān)重要，是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的迫切需求。目前，甲醇和二甲醚（DME）轉(zhuǎn)化的擴(kuò)散和反應(yīng)通常是分開研究的，并集中在單一規(guī)模上?；诖?，中科院大連化學(xué)物理研究所劉中民研究員和魏迎旭研究員（共同通訊作者）等人報道了他們破譯了分子篩材料內(nèi)甲醇和DME轉(zhuǎn)化的動態(tài)分子擴(kuò)散和反應(yīng)過程，這些過程隨時間從多尺度、從分子尺度到單個催化劑晶體和催化劑集合體演變。

通過分子動力學(xué)模擬證實(shí)，微觀晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)與宏觀實(shí)驗(yàn)解耦的正確性。通過受限含碳物質(zhì)的時空分析，能夠跟蹤單個催化劑晶體和催化劑集合中的遷移反應(yīng)前沿。DME相對于甲醇的受限擴(kuò)散通過減弱其局部富集來減輕反應(yīng)物的高局部化學(xué)勢，從而提高催化劑晶體內(nèi)部活性位點(diǎn)的利用效率。

在此背景下，作者揭示了在多尺度上發(fā)生的材料、擴(kuò)散和反應(yīng)的動態(tài)串?dāng)_行為。分子篩催化不僅體現(xiàn)多相催化的反應(yīng)特性，而且通過特殊的催化微環(huán)境提供增強(qiáng)、緩和或抑制的局部反應(yīng)動力學(xué)，導(dǎo)致多尺度擴(kuò)散和反應(yīng)的非均相，從而實(shí)現(xiàn)高效和形狀選擇性催化。

Multi-scale dynamical cross-talk in zeolite-catalyzed methanol and dimethyl ether conversions. Natl. Sci. Rev., 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac151.

https://doi.org/10.1093/nsr/nwac151.

8. Natl. Sci. Rev.：SAPO-17籠對合成氣轉(zhuǎn)化選擇性控制的動態(tài)約束

OXZEO（氧化物-分子篩）雙功能催化劑概念能夠選擇性地將合成氣轉(zhuǎn)化為一系列增值化學(xué)品和燃料，例如輕質(zhì)烯烴、芳烴和汽油?；诖耍?strong>中科院大連化學(xué)物理研究所包信和院士、潘秀蓮研究員和焦峰副研究員（共同通訊作者）等人首次報道了誘導(dǎo)期，其中合成氣轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物選擇性由SAPO-17籠的動態(tài)限制控制。

通過結(jié)構(gòu)照明顯微鏡、智能重量分析、UV-Raman、X射線衍射、熱重分析和氣相色譜-質(zhì)譜分析表明，這是由于碳質(zhì)物種隨著反應(yīng)的進(jìn)行而演變，從而逐漸減小了籠內(nèi)的有效空間。因此，分子的擴(kuò)散受到阻礙，并且對于較大的分子，例如C₄₊，阻礙更為突出。

實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，乙烯的選擇性增強(qiáng)，而C₄₊的選擇性受到抑制。誘導(dǎo)期過后，產(chǎn)品選擇性趨于平穩(wěn)，例如乙烯選擇性為44%，丙烯選擇性為31%，CO轉(zhuǎn)化率為27%。該研究結(jié)果帶來了新的基本認(rèn)識，這將指導(dǎo)基于OXZEO概念的烯烴合成選擇性催化劑的進(jìn)一步開發(fā)。

Dynamic confinement of SAPO-17 cage on the selectivity control of syngas conversion. Natl. Sci. Rev., 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac146.

https://doi.org/10.1093/nsr/nwac146.

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