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與這些目標(biāo)相適應(yīng)的是，針對(duì)非均相材料作為氮還原反應(yīng)電催化劑(N₂RR)的基礎(chǔ)研究的激增。這些體系普遍存在穩(wěn)定性差、NH₃選擇性差的問(wèn)題；即，析氫反應(yīng)(HER)優(yōu)于N₂RR。分子催化劑系統(tǒng)可以被精細(xì)地調(diào)整，并提供一種替代策略，但同樣的選擇性問(wèn)題阻礙了進(jìn)展；HER仍占主導(dǎo)。

在此，來(lái)自美國(guó)加州理工學(xué)院的Jonas C. Peters等研究者，描述了一個(gè)串聯(lián)催化策略，可用于解決這個(gè)難題。相關(guān)論文以題為“Tandem electrocatalytic N₂ fixation via proton-coupled electron transfer”于2022年08月31日發(fā)表在Nature上。

與非均相電極材料相比，分子催化劑在電催化氮還原反應(yīng)(N₂RR)研究中具有許多有利的特性。特別是，它們可以被仔細(xì)地調(diào)整以滿足N₂結(jié)合和激活的電子要求。它們也可以在關(guān)鍵的鍵斷和鍵成步驟的水平上提供有洞察力的機(jī)理研究(圖1a)。在過(guò)去的二十年中，化學(xué)驅(qū)動(dòng)的N₂RR催化和相關(guān)的機(jī)理研究取得了顯著的進(jìn)展。

盡管如此，真正的N₂RR電催化在這個(gè)領(lǐng)域仍然是未知的；只有一種這樣的分子電催化劑(研究者實(shí)驗(yàn)室的三(膦)硼烷鐵((TPB)Fe)體系；圖1b)已被可靠地證明，但它需要較低的溫度(?35°C)來(lái)減緩本底析氫反應(yīng)(HER)和高還原電位(-2.1 V對(duì)二茂鐵/二茂鐵，F(xiàn)c^+/0；這里所有的電位都報(bào)告了與Fc^+/0的比較)。這一情況與應(yīng)用分子體系在電催化HER、二氧化碳還原反應(yīng)和氧還原反應(yīng)以及其他轉(zhuǎn)化方面取得的實(shí)質(zhì)性進(jìn)展形成了鮮明對(duì)比。

圖1. N₂RR電催化研究進(jìn)展

類似于候選的多相電催化劑，分子體系通常介導(dǎo)HER優(yōu)于N₂RR，并且/或在工作電極上的HER主導(dǎo)的還原電位下工作。Pickett及其同事，在1985年進(jìn)行的開(kāi)創(chuàng)性研究強(qiáng)調(diào)了這一點(diǎn)(圖1c)。正移動(dòng)候選電催化劑的過(guò)電位會(huì)減弱HER，但過(guò)電位和催化速率之間的線性自由能關(guān)系，需要額外的策略來(lái)在較低的驅(qū)動(dòng)力下保持明顯的N₂RR速率。

研究者實(shí)驗(yàn)室最近的工作引入了一種降低(電)催化HER速率的策略。采用質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)介質(zhì)，由拴系Br?nsted堿(簡(jiǎn)稱Co(III,N)⁺；圖1d)，阻止了催化后的HER。這種介質(zhì)設(shè)計(jì)在空間上和電子上分離了質(zhì)子和電子繼電器，這是在Co(II,NH)⁺中存儲(chǔ)高活性H原子當(dāng)量的關(guān)鍵，其電勢(shì)足夠溫和，也可以緩解電極上的背景HER。使用這種介質(zhì)的初始模型研究表明，協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)提供了一種甲基苯磺酸存在時(shí)，在相對(duì)溫和的電位下電化學(xué)降低不飽和有機(jī)基質(zhì)的方法。

雖然這些結(jié)果，指出了將這種介質(zhì)應(yīng)用于電催化N₂RR的可能性，但與一些不飽和有機(jī)底物相比，介質(zhì)本身不與N₂反應(yīng)。

在此，研究者采用串聯(lián)催化策略(圖1d)，配對(duì)一種候選分子催化劑，該催化劑可以結(jié)合N₂(M – N₂)，并通過(guò)各種M-N_xH_y中間體(例如，M-N=NH, M=NNH₂, M=NH)促進(jìn)其多步還原為NH₃，并通過(guò)PCET步驟將電極和酸與N₂還原循環(huán)連接起來(lái)。一種可以介導(dǎo)N₂還原循環(huán)的分子絡(luò)合物與一種輔助催化劑結(jié)合在一起，它與電極和一種酸結(jié)合，以介導(dǎo)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，在有利的應(yīng)用電位(?1.2 V vs Fc^+/0)和總體熱力學(xué)效率下促進(jìn)N-H鍵的形成。N₂RR循環(huán)的某些中間產(chǎn)物，通過(guò)非偶聯(lián)的電子轉(zhuǎn)移或質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟將不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。結(jié)構(gòu)上不同的幾種金屬(W, Mo, Os, Fe)配合物，也可以在相同的電位中介導(dǎo)N₂RR電催化，這表明了這種串聯(lián)方法的普遍性。

圖2. 串聯(lián)催化電催化N₂RR

圖3. 串聯(lián)PCET N₂RR的機(jī)理研究

圖4. N₂RR的電催化研究

人們普遍認(rèn)為，在酶催化中，多電子氧化還原反應(yīng)必須在生物可及電位下驅(qū)動(dòng)，相對(duì)于不同的ET-PT或PT-ET途徑，PCET步驟可以提供熱力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，在合成催化劑體系中也是如此。本文描述的通過(guò)電化學(xué)PCET串聯(lián)催化N₂RR的方法提供了后者的一個(gè)生動(dòng)的例子，其中研究者建議的PCET步驟在很大程度上是一致的，打開(kāi)了在應(yīng)用電勢(shì)下無(wú)法達(dá)到的催化。

據(jù)推測(cè)，氮酶的活性位點(diǎn)輔助因子，通過(guò)結(jié)合在活性位點(diǎn)簇上或靠近活性位點(diǎn)簇的H原子儲(chǔ)存質(zhì)子和電子當(dāng)量，從而能夠在單一氧化還原電位(由鐵蛋白的電位設(shè)定)下介導(dǎo)N₂的還原。研究者的雙組份串聯(lián)催化劑體系在概念上是相似的，在該體系中，中間體獨(dú)立存儲(chǔ)H原子當(dāng)量，以其自身的氧化還原電位傳遞到合成的M-N₂活性位點(diǎn)。

文獻(xiàn)信息

Garrido-Barros, P., Derosa, J., Chalkley, M.J.?et al.?Tandem electrocatalytic N₂?fixation via proton-coupled electron transfer.?Nature?609, 71–76 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05011-6

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05011-6

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