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創(chuàng)制單原子核殼催化劑，登上Nature Catalysis

2021年1月21日，《Nature Catalysis》在線刊發(fā)了來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩、南京師范大學(xué)李亞飛等人的研究論文。在該文，他們報(bào)道了一種仿生復(fù)合材料——蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)Pd₁@Fe₁，其具有兩種單原子位點(diǎn)(CSAS)，分別為在N摻雜的碳?xì)ぶ谐尸F(xiàn)原子級(jí)分散的Fe₁位點(diǎn)、在MOF衍生物中呈現(xiàn)原子級(jí)分散的Pd₁位點(diǎn)。

單原子催化連發(fā)Nature Catalysis、JACS，從核殼結(jié)構(gòu)到一維陣列！

具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的Pd₁@Fe₁催化劑，通過電解水生成的O₂和H₂作為反應(yīng)物，同時(shí)催化硝基芳烴加氫還原反應(yīng)和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，然后通過級(jí)聯(lián)反應(yīng)合成氨基醇。本文使用了一種普適性策略將不同的單一金屬位點(diǎn)整合在一個(gè)催化體系中從而實(shí)現(xiàn)了連續(xù)、快速合成各種復(fù)雜化合物的目標(biāo)。

詳情報(bào)道可見：【計(jì)算+實(shí)驗(yàn)】吳宇恩&李亞飛Nature Catalysis：類酶催化劑新突破！兩種單原子催化位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)氧化與還原反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行！

再出發(fā)，創(chuàng)制一維單原子陣列

單原子催化劑(SACs)因具有優(yōu)異的催化活性與極高的原子利用效率，在能量轉(zhuǎn)換、生物治療、和人工酶等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。其中，在納米尺度上，將單個(gè)原子位點(diǎn)進(jìn)行有序地組裝、形成高度周期性的SACs是十分有趣的，但該高精度原子調(diào)制過程也具有挑戰(zhàn)性。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩、周煌和中國科學(xué)院大學(xué)周武等人報(bào)道了一系列一維單原子陣列(SAA)，這源于在NaCl模板的輔助下，金屬酞菁(MPc，M=Fe、Co、Cu)分子在熱驅(qū)動(dòng)下，逐漸聚合熔融形成薄膜，并伴有表面收縮、自組裝以及深度碳化過程。最終所形成的單個(gè)原子呈現(xiàn)有序排列、形成一維陣列。在納米尺度上，這些周期性平行陣列是由MPc分子間π-π堆疊作用形成的。在原子尺度上，單原子被垂直酞菁衍生的多層石墨烯所穩(wěn)定。

因此，基于一維單原子陣列可以顯著改變垂直石墨烯最外層的單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使得所制備的Fe基一維單原子陣列表現(xiàn)出增強(qiáng)的ORR活性，優(yōu)于無序的單原子Fe催化劑。相關(guān)工作以《Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1 一維單原子陣列的合成示意圖

圖1展示了制備的一維單原子陣列(SAA)的詳細(xì)形成過程。選擇MPc分子作為前驅(qū)體，以NaCl晶體作為模板。首先，MPc分子完全混合、經(jīng)凍干后覆蓋在NaCl表面，然后隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化為微棒。然后，隨著溫度達(dá)到450℃，MPc分子逐漸升華，導(dǎo)致微棒融化、膨脹成微薄膜。在NaCl附近的底部MPc分子被靜電作用穩(wěn)定，導(dǎo)致金屬原子位于氯陰離子的上方。范德華相互作用導(dǎo)致MPc分子平行于NaCl表面的面對(duì)面疊加。然而，表面層上的分子(遠(yuǎn)離NaCl)趨于不穩(wěn)定，導(dǎo)致表面層波動(dòng)。隨著溫度的進(jìn)一步升高，表面層開始收縮。最后，受π-π疊加作用的影響，可移動(dòng)的MPc分子傾向于直立并自組裝成條狀。在納米尺度下，經(jīng)過進(jìn)一步碳化和模板分離，最終形成一維SAA。

圖2 形成一維單原子陣列過程的TEM圖像

為了闡明MPc分子到SAA的內(nèi)在演化機(jī)制，通過TEM圖像來分析Fe基單原子陣列(Fe SAA)形成過程在不同階段的變化。在低溫下，F(xiàn)ePc分子完成了微棒和微薄膜的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)，薄膜的表面層逐漸變得不穩(wěn)定，并通過內(nèi)部變化暫時(shí)穩(wěn)定下來，從而導(dǎo)致表面波動(dòng)，F(xiàn)ePc分子向波峰聚集。當(dāng)溫度上升到600℃，由于快速的分子熱運(yùn)動(dòng)，更多的FePc分子聚集在波峰處，相互擠壓，并傾向于形成垂直結(jié)構(gòu)。此時(shí)，小規(guī)模的一維平行陣列開始出現(xiàn)，它們周圍有清晰的邊界。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，這種現(xiàn)象更加明顯，形成了大面積的陣列。表層從槽處開始收縮，在波峰處形成條紋，這表明表面波動(dòng)決定了陣列的形成方向和間距。此外，包括固定接觸線、表面粗糙度和薄膜平整度在內(nèi)的局部環(huán)境可能會(huì)影響波動(dòng)。隨著溫度的進(jìn)一步升高，通過π-π堆積相互作用形成了周期性的一維自組裝FePc分子陣列。

圖3 Fe基一維單原子陣列的結(jié)構(gòu)表征

進(jìn)一步探討了SAA在納米和原子尺度上的精細(xì)結(jié)構(gòu)。TEM圖像顯示納米薄片上存在大面積的平行條紋，表明一維陣列的形成，SEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。放大TEM圖像顯示，條紋間距為14 nm。HAADF-STEM圖像顯示，每個(gè)條紋都是由許多按一維順序排列的亮點(diǎn)所組成。EDS圖譜顯示，F(xiàn)e、C和N元素分散在整個(gè)Fe SAA體系結(jié)構(gòu)中。HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的三維原子重疊高斯函數(shù)擬合進(jìn)一步揭示，條帶由垂直多層石墨烯(約10層)組成，這是自組裝過程中分子擠壓造成的。此外，大多數(shù)亮點(diǎn)都集中在垂直石墨烯上，表明孤立的Fe原子呈現(xiàn)一維排列。

圖4 Fe、Co、Cu基一維單原子陣列的結(jié)構(gòu)表征

利用偏振拉曼光譜進(jìn)一步研究了陣列的取向。當(dāng)偏振光平行于陣列方向時(shí)，產(chǎn)生最強(qiáng)的拉曼信號(hào)，而垂直方向的拉曼信號(hào)強(qiáng)度最小。從這個(gè)明顯的差異可看出：合成陣列是完美對(duì)齊的。利用XANES和FT-EXAFS光譜研究了Fe元素的電子結(jié)構(gòu)和配位信息。在Fe的K邊XANES光譜中，F(xiàn)e SAA的吸收邊位于Fe箔和Fe₂O₃之間，這證實(shí)了Fe原子帶有部分正電荷(0<δ<3)。FT-EXAFS光譜顯示Fe SAA在大約2.2 ?處沒有觀測到Fe-Fe配位峰，表明Fe呈現(xiàn)原子級(jí)分散；在1.6 ?附近有一個(gè)主峰，對(duì)應(yīng)Fe-N配位峰，擬合結(jié)果揭示一個(gè)Fe原子與四個(gè)N原子配位。

類似地，以酞菁鈷(CoPc)或酞菁銅(CuPc)為前驅(qū)體，也可以制備Co/Cu基單原子陣列(Co/Cu SAA)，從而證明了該策略的普適性。

圖5 Fe基一維單原子陣列的ORR活性與DFT計(jì)算

在飽和O₂的0.1 M KOH溶液中研究了一維單原子陣列的ORR的性能?？梢钥闯?，F(xiàn)e SAA的半波電位比Pt/C高得多。相比之下，采用傳統(tǒng)前驅(qū)體熱解策略合成的無序Fe原子催化劑(Fe SAs/NC) 表現(xiàn)出較差的ORR活性(E_1/2=0.824 V)。與Fe SA/NC相比，F(xiàn)e SAA的動(dòng)力學(xué)電流密度增加了7倍。同時(shí)，F(xiàn)e SAA的Tafel斜率最小(57.2 mV dec^-1)，即ORR動(dòng)力學(xué)比Pt/C和Fe SAs/NC快。

通過DFT計(jì)算方法研究了單原子的自由能分布和電子性質(zhì)，進(jìn)而了解由單原子有序分布引起的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。根據(jù)結(jié)構(gòu)表征，建立了五層(5L)的FeN₄模型來表示Fe SAA的活性位點(diǎn)。作為比較，也建立了單層(1L)的FeN₄模型。與1L FeN₄相比，5L FeN₄中層間電荷積累明顯改變了最外層的電荷分布。對(duì)于5L FeN₄，速率決定步驟是從*O中間體到*OH的轉(zhuǎn)化，而對(duì)于1L FeN₄，將*OH中間體轉(zhuǎn)化為H₂O才是反應(yīng)速率決定步驟。計(jì)算出5L FeN₄(0.75 V)的起始電位高于1L FeN₄ (0.58 V)。因此，這種獨(dú)特的Fe原子有序排列顯著地改變了電荷分布，削弱了*OOH、*O和*OH的吸附自由能，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的催化活性。

文獻(xiàn)信息

Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05572

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2022/08/31/e1a1b60ad4/

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