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1. 王子運(yùn)/麥立強(qiáng)JACS：Pt簇合物/MXene界面助力超高穩(wěn)定甲醇氧化? ??

【催化+計(jì)算】最新頂刊：JACS、EES、Angew、Nature子刊、ACS Catalysis、ACS Nano等！

將鉑催化劑錨定在適當(dāng)?shù)妮d體上，例如MXenes，是實(shí)現(xiàn)直接甲醇燃料電池理想陽(yáng)極的可行途徑。Pt的真實(shí)性能往往受到活性位點(diǎn)的占據(jù)和中毒，Pt與載體之間的弱相互作用以及Pt的溶解的阻礙。

在此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授，奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)等人通過噴霧干燥工藝構(gòu)建了具有豐富Ti空位的三維(3D)皺褶Ti₃C₂T_x MXene球，用于Pt限制。所制備的Pt簇/Ti₃C₂T_x (Ptc/Ti₃C₂T_x)顯示出增強(qiáng)的電催化甲醇氧化反應(yīng)(MOR)活性，包括相對(duì)較低的過電位、對(duì)CO中毒的高耐受性和超高穩(wěn)定性。具體來說，它實(shí)現(xiàn)了高達(dá)7.32 A mgPt^-1的高質(zhì)量活性，這是迄今為止報(bào)道的Pt 基電催化劑中的最高值，即使在3000分鐘操作后，42%的電流密度仍保留在Ptc/Ti₃C₂T_x上時(shí)間。原位光譜和理論計(jì)算表明，Ptc/Ti₃C₂T_x界面上的電場(chǎng)誘導(dǎo)排斥加速了 OH^–和CO吸附中間體(CO_ads)在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)中的結(jié)合。此外，這種Ptc/Ti₃C₂T_x還可以有效地電催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反應(yīng)，具有與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)幕钚院头€(wěn)定性。

實(shí)施DFT計(jì)算以進(jìn)一步理解Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上的MOR反應(yīng)機(jī)理。首先，我們構(gòu)建了Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)模型（圖 S13 和 S14）來探索Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C催化劑的活性。從圖4d顯示的電荷密度差異可以看出，有2.17個(gè)電子從Pt簇轉(zhuǎn)移到Ti₃C₂T_x襯底，表明Pt簇帶正電，而Ti₃C₂T_x襯底帶負(fù)電。富電子襯底可以產(chǎn)生強(qiáng)大的表面電場(chǎng)，將OH^–等陰離子排斥在Ti₃C₂T_x表面，而帶正電的Pt簇會(huì)吸引OH^–以促進(jìn)*CO的進(jìn)一步氧化。圖4e進(jìn)一步表明，與富含電子的 Ti₃C₂T_x表面相比，OH^–可以很容易地吸附到暴露的Pt簇上，這通過結(jié)合水介質(zhì)中的OH^–促進(jìn)*CO的氧化。通過CO溶出伏安法可以清楚地探索CO電阻。圖4f在Pt/C的第一次陽(yáng)極掃描中顯示了在-0.341和-0.305 V處的兩個(gè)典型氧化峰，這可歸因于不同位置的CO氧化。與Pt/C一樣，Ptc/Ti₃C₂T_x也具有兩個(gè)不同的CO氧化峰（圖4g），而氧化峰位于較低電位（-0.39和-0.324 V），峰面積較小。較低的CO吸附容量和起始電位表明CO在Ptc/Ti₃C₂T_x表面的吸附更弱，更容易被氧化。這些結(jié)果表明，Ptc/Ti₃C₂T_x對(duì)CO中毒具有高耐受性，因此表現(xiàn)出超高的MOR活性和耐久性。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證猜想，我們?cè)跊]有施加電位的情況下在Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)的表面放置了一個(gè)羥基。如圖4h所示，OH^–在Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上的吸附能低于Pt(111)上的吸附能。反應(yīng)前期消耗的羥基主要來自電極表面，這與原位ATR-IR的結(jié)果非常吻合。這證明了Ptc/Ti₃C₂T_x對(duì)OH-具有很強(qiáng)的吸引力，從而加速了OH^–轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)，以進(jìn)一步氧化Pt簇上的CO_ad。在圖S13和S14中顯示的Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上研究了MOR過程，包括*CH₃OH、*CH₂OH、*CHOH、*COH、*CO和*COOH中間體。相應(yīng)的吉布斯自由能分布如圖4i所示。我們發(fā)現(xiàn)在*CO上添加OH^–以形成*COOH中間體是MOR中的速率決定步驟(RDS)。此外，Ptc/Ti₃C₂T_x上*COOH形成的自由能變化(0.66 eV)低于Pt(111)的0.77 eV。然后，*COOH中間體可以更容易地在Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上氧化成CO₂，這與CO汽提實(shí)驗(yàn)一致。因此，通過這些理論計(jì)算，可以證明Ptc/Ti₃C₂T_x通過動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)加速對(duì)MOR具有優(yōu)異的催化性能。

Jiexin Zhu, Lixue Xia, Ruohan Yu, Ruihu Lu, Jiantao Li, Ruhan He, Yucai Wu, Wei Zhang, Xufeng Hong, Wei Chen, Yan Zhao, Liang Zhou, Liqiang Mai*, and Ziyun Wang*. Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 2022

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982

2. 李劍鋒/董金超EES：原位拉曼光譜揭示Cu單晶表面CO₂電還原反應(yīng)過程

已知銅材料可催化電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)并顯著提高多碳產(chǎn)物的選擇性。表面刻面和結(jié)構(gòu)效應(yīng)在CO₂RR中起著關(guān)鍵作用。然而，人們對(duì)這些表面機(jī)制知之甚少，原位識(shí)別原子級(jí)平面Cu(hkl)單晶表面上的痕量中間體是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)，需要復(fù)雜的技術(shù)知識(shí)。

在這里，廈門大學(xué)李劍鋒教授，董金超等人通過原位拉曼光譜成功地用于提供CO₂RR中間體的關(guān)鍵證據(jù)，尤其是Cu(hkl)表面上的選擇性決定中間體*OCCO和*CH₂CHO。將光譜結(jié)果與理論計(jì)算相結(jié)合，Cu(111)通過*COOH和*CO的形成促進(jìn)生成C₁產(chǎn)物，而Cu(110)通過*OCCO和*CH₂CHO的途徑進(jìn)一步生成C₂。此外，高濃度的KHCO₃促進(jìn)*OCCO結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)C₂產(chǎn)物的形成。這項(xiàng)工作為理解CO₂RR機(jī)理提供了重大突破，可以指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計(jì)。

結(jié)合電化學(xué)數(shù)據(jù)和原位拉曼光譜結(jié)果，可以將不同的表面中間區(qū)域劃分為不同的電位區(qū)。如圖5a所示，在Cu(111)表面，我們觀察到*CO₂^–、*COOH和*CO在潛在R2范圍內(nèi)的信息，而僅發(fā)現(xiàn)吸附在潛在R3范圍內(nèi)的*CO。對(duì)于Cu(110)表面，我們主要捕獲了潛在R2范圍內(nèi)的*CO₂^–、*COOH和*CO的信息，并且在潛在R3范圍內(nèi)觀察到顯著的*CO、*OCCO和*CH₂CHO信號(hào)。上述結(jié)果表明，不同的中間物質(zhì)具有不同的晶面選擇性和電位依賴性，與其在電極表面的存在狀態(tài)密切相關(guān)，導(dǎo)致反應(yīng)路徑和還原產(chǎn)物不同。而且，電解液濃度會(huì)顯著影響CO₂RR過程，隨著KHCO₃濃度的增加，研究體系中的CO₂會(huì)更多，從而促進(jìn)*OCCO、*CH₂CHO和C₂產(chǎn)物的概率。

結(jié)合理論計(jì)算（所有中間物種的反應(yīng)自由能的計(jì)算均基于*CO+*CO），發(fā)現(xiàn)在CO2RR的初始階段，電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的*CO₂^–物種進(jìn)一步生成*COOH物種然后減少到*CO。在Cu(110)表面（圖5b和表3，ESI?）上，*CO的高覆蓋率可以通過C-C耦合降低為*OCCO相互作用，反應(yīng)自由能約為0.20 eV。在Cu(100)上由*CO+*CO形成*OCCO中間體的反應(yīng)吉布斯自由能為0.25 eV（表4和圖S23）。隨后，可以通過以下方法找到具有低自發(fā)還原路徑的中間體*CH₂CHO、*CHOCHO、*CHOHCHO、*CHCHO中間體（圖S24中的詳細(xì)結(jié)構(gòu)）。而且我們的計(jì)算結(jié)果還表明*CH₂CHO中間體還原的反應(yīng)自由能是吸熱反應(yīng)，表明*CH2CHO是穩(wěn)定的中間體，因此可以在我們的原位拉曼光譜結(jié)果中找到。以往的研究結(jié)果還表明，*CH₂CHO是影響電合成C₂H₅OH和C₂H₄的關(guān)鍵中間體，應(yīng)該是決定選擇性的中間體。在我們計(jì)算*CH₂CHO還原為C₂H₅OH和C₂H₄的計(jì)算結(jié)果中可以找到類似的反應(yīng)能，這表明可以得到C₂H₅OH和C₂H₄的混合物，這與我們的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品結(jié)果證實(shí)。相應(yīng)地，CO₂RR在Cu(111)表面的反應(yīng)機(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)單（圖S25和表5，ESI?）。吸附的*CO形成后，通過多步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟形成CH₄產(chǎn)物。

Yu Zhao, Xia-Guang Zhang, Nataraju Bodapp, Wei-Min Yang, Qian Liang, Petar M. Radjenovica, Yao-Hui Wang, Yue-Jiao Zhang Jin-Chao Dong, Zhong-Qun Tian and Jian-Feng Li. Elucidating electrochemical CO2 reduction reaction processes on Cu(hkl) single-crystal surfaces by in situ Raman spectroscopy. Energy Environ. Sci., 2022,

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01334G

3. 費(fèi)泓涵Nature子刊: 金屬有機(jī)框架中溴和碘橋接的建筑單元，用于增強(qiáng)載流子傳輸和水蒸氣對(duì)CO₂的光還原

有機(jī)鉛鹵化物雜化物具有許多用于光催化的有前途的特性，例如可調(diào)帶隙和出色的載流子傳輸，但它們的不穩(wěn)定性限制使它們?nèi)菀资艿綐O性分子的影響并限制它們?cè)跐駳庵械墓獯呋?。在此?strong>同濟(jì)大學(xué)費(fèi)泓涵等報(bào)道了基于[Pb₂X]³⁺ (X?=?Br^–/I^–)鏈作為二級(jí)構(gòu)建單元和2-氨基對(duì)苯二甲酸酯作為有機(jī)連接劑的金屬-有機(jī)框架的構(gòu)建，并擴(kuò)展了它們?cè)诠獯呋疌O₂還原中的應(yīng)用以水蒸氣為還原劑?；魻栃?yīng)測(cè)量和超快瞬態(tài)吸收光譜表明溴/碘橋接框架具有顯著增強(qiáng)的光載流子傳輸，這導(dǎo)致光催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬-氧代金屬-有機(jī)框架。此外，與鉛鈣鈦礦相比，[Pb₂X]³⁺基骨架具有可接近的孔隙率和高水分穩(wěn)定性，可用于CO₂和H₂O之間的氣相光催化反應(yīng)。這項(xiàng)工作將鉛鈣鈦礦的優(yōu)異載流子傳輸顯著推進(jìn)到金屬有機(jī)框架領(lǐng)域。

進(jìn)行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)測(cè)量和DFT計(jì)算以了解在 TMOF-10-NH₂(I)上發(fā)生的CO₂光還原過程。提出了一種由TMOF-10-NH2(I)催化的合理的CO₂光還原機(jī)理途徑：(1) CO₂和H₂O最初吸附在催化劑表面。(2)隨后，吸附的*CO₂分子與表面質(zhì)子相互作用，在光照下形成*COOH 中間體。(3) *COOH中間體的去質(zhì)子化生成*CO分子，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移將MOF上吸附的H₂O轉(zhuǎn)化為H₂O₂。

為了確認(rèn)結(jié)果，我們對(duì)可能的反應(yīng)途徑進(jìn)行了吉布斯自由能計(jì)算。*CO₂形成的計(jì)算吉布斯自由能低于初始值，這意味著TMOF-10-NH₂(I)上的CO₂吸附和活化是能量有利的（圖6b）。先前的研究表明，*COOH的形成是將CO₂還原為CO的速率決定步驟。在TMOF-10-NH₂(I)上，*CO₂到*COOH的轉(zhuǎn)化觀察到0.73?eV的低能壘，這大大低于許多先前報(bào)道的基于MOF的催化劑。這可歸因于COOH*和表面Pb²⁺位點(diǎn)之間更穩(wěn)定的結(jié)合配置。這些計(jì)算表明TMOF-10-NH₂(I)有效地穩(wěn)定了中間體*COOH以將CO₂還原為CO，這與上述原位DRIFTS研究一致。此外，質(zhì)子化*COOH到*CO的下坡自由能分布表明 TMOF-10-NH₂(I)在(001)平面上的自發(fā)轉(zhuǎn)變，隨后是弱鍵合*CO加合物的解離釋放出CO最有利的產(chǎn)物。

此外，通過對(duì)CO加氫的Gibbs自由能計(jì)算進(jìn)一步研究了對(duì)CO生成的高選擇性（補(bǔ)充圖 52）。*CHO形成的能量(ΔG(*CHO))高于CO分子的解吸能。這意味著 TMOF-10-NH₂(I)對(duì)*CO從其表面解吸比*CO質(zhì)子化產(chǎn)生*CHO更有利，這說明了它們對(duì)可見光驅(qū)動(dòng)的CO₂還原至二氧化碳。

Xinfeng Chen, Chengdong Peng, Wenyan Dan, Long Yu, Yinan Wu & Honghan Fei. Bromo- and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for enhanced carrier transport and CO2 photoreduction by water vapor. Nature Communications

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32367-0

4. Beatriz Roldan Cueny ?Nat. Energy：氧化鈷納米粒子在析氧反應(yīng)中的尺寸效應(yīng)和活性態(tài)形成

水電解是建立二氧化碳中性制氫的關(guān)鍵技術(shù)。盡管如此，陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER）過程中電催化劑的近表面結(jié)構(gòu)仍然很大程度上未知，這阻礙了知識(shí)驅(qū)動(dòng)的優(yōu)化。在這里，馬普學(xué)會(huì)弗里茨哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya和Arno Bergmann等人使用原位X射線吸收光譜和密度泛函理論計(jì)算，通過跟蹤低至1nm的尺寸依賴性催化活性及其對(duì)OER的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性，提供了對(duì)放氧CoO_x(OH)_y納米顆粒的定量近表面結(jié)構(gòu)洞察。我們發(fā)現(xiàn)亞5?nm納米顆粒具有優(yōu)異的內(nèi)在OER活性和尺寸依賴性氧化，導(dǎo)致OER過程中近表面的Co-O鍵收縮。我們發(fā)現(xiàn)，表面Co³⁺O₆單元內(nèi)氧化電荷的積累會(huì)觸發(fā)電子重新分布和氧自由基作為主要的表面終止基序。這與驅(qū)動(dòng)OER的高價(jià)金屬離子的長(zhǎng)期觀點(diǎn)形成了鮮明對(duì)比，因此，我們先進(jìn)的操作光譜研究提供了對(duì)放氧的近表面化學(xué)急需的基本理解。

我們首先通過將CoO_x(OH)_y NPs和參考化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與散裝CoO和CoOOH的DFT-PBE0計(jì)算進(jìn)行比較，研究了Co-O氧化還原狀態(tài)和鍵長(zhǎng)之間的基本聯(lián)系。我們比較了CoO_0.7(OH)_1.3參考化合物的 Co 邊緣的相對(duì)變化和Co-O鍵收縮，因?yàn)樗cOER后的NP結(jié)構(gòu)相似（補(bǔ)充表 8）。

圖 6a顯示了兩種不同的富Co²⁺和富Co³⁺狀態(tài)，其中大量Co-O鍵隨著氧化電荷的積累而線性收縮。Co-O鍵長(zhǎng)隨δ的變化在富含Co²⁺的情況下為0.30?±?0.02???e^-1明顯強(qiáng)于在富含Co³⁺的情況下的0.036?±?0.008???e^-1（補(bǔ)充圖25）。體積rs-CoO和CoOOH的計(jì)算值非常適合它們各自的區(qū)域。這些發(fā)現(xiàn)表明在富含Co²⁺或富含Co³⁺的氧化物中Co-O鍵的強(qiáng)度存在明顯差異，而在前一種情況下，去除電子會(huì)改變Co²⁺離子的電子構(gòu)型（從3d⁷到3d⁶）;在后者中，已建議氧化也改變O配體電子配置。

為了揭示Co³⁺區(qū)域中的電荷積累如何決定OER期間(Co³⁺O₆)^δ+位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，我們將我們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與從配位不飽和位點(diǎn)上選定吸附物的 DFT-PBE0計(jì)算中獲得的見解進(jìn)行了比較（cus）的CoOOH（011ˉ2）表面（圖6，補(bǔ)充表14-16）。我們計(jì)算了吸附在表面上的各種氧物質(zhì)在八面體 CoO6 鍵合環(huán)境中的Co-O距離，模擬了與OER相關(guān)的Co-O氧化還原狀態(tài)。我們檢測(cè)到氫氧化物和氧基吸附物的收縮導(dǎo)致cus Co-O鍵長(zhǎng)分別為1.76??和1.62??，這明顯比計(jì)算的塊狀CoOOH的Co-O距離短得多（1.910??）。此外，我們計(jì)算了終止CoO₆單元上的平均Co-O鍵長(zhǎng)，比散裝CoOOH短0.008??到~0.033??。值得注意的是，其中的cus Co-O收縮通過與μ2橋接氧（~1.91??）的伸長(zhǎng)鍵部分補(bǔ)償。相比之下，在吸附水和氫過氧化物物質(zhì)的情況下，cus和平均Co-O距離增加，這與我們當(dāng)前和之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致，因此不被認(rèn)為是靜止OER條件下的主要基序。沿著這條線，我們注意到Co-O收縮引起了對(duì)稱八面體CoO₆配體場(chǎng)的扭曲。

Felix T. Haase, Arno Bergmann, Travis E. Jones, Janis Timoshenko, Antonia Herzog, Hyo Sang Jeon, Clara Rettenmaier & Beatriz Roldan Cuenya. Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction. Nature Energy, 2022

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01083-w

5. 廖培欽Angew：?jiǎn)畏稚~位點(diǎn)COF高效催化CO₂還原為乙酸鹽

將CO₂電還原為乙酸鹽為減少CO₂排放和儲(chǔ)存可再生能源提供了一種有前景的策略，但乙酸鹽通常是一種副產(chǎn)品。在這里，中山大學(xué)廖培欽等人展示了一種穩(wěn)定且導(dǎo)電的二維酞菁基共價(jià)有機(jī)骨架(COF)作為電催化劑，用于將CO₂還原為乙酸鹽，在-0.8 V條件下單產(chǎn)物法拉第效率(FE)為90.3(2)%（相對(duì)于RHE）和0.1 M KHCO₃溶液中12.5 mA?cm^-2的電流密度。在80小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中沒有觀察到明顯的降解。結(jié)合其他具有孤立金屬活性位點(diǎn)的催化劑的性能比較、理論計(jì)算和原位紅外光譜分析表明，具有高電子密度的孤立銅酞菁活性位點(diǎn)有利于*CH₃ C-C偶聯(lián)的關(guān)鍵步驟。與CO₂生成醋酸鹽，可避免*CO與*CO或*CHO偶聯(lián)生成乙烯和乙醇。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算用于分析催化途徑的合理性（圖?4b，c）。CO₂分子首先吸附在PcCu單元上，然后通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移形成*CHO物質(zhì)。*CHO被氫化成*CH₃，它進(jìn)一步與CO₂分子反應(yīng)以完成C-C偶聯(lián)步驟。在C-C偶聯(lián)過程中，中間體翻轉(zhuǎn)，O原子與Cu原子連接形成*OOCCH₃中間體，該中間體進(jìn)一步氫化形成乙酸鹽并從PcCu單元中解吸產(chǎn)生乙酸鹽（圖 S8）。

由于低自由能壘，所有步驟在熱力學(xué)上都是可行的。相比之下，電催化CO₂制CH₄通常需要一個(gè)關(guān)鍵中間體*OCH₃，DFT計(jì)算表明，*OCH₃解吸CH₄的過程具有較大的反應(yīng)能壘，表明生成CH₄的熱力學(xué)困難。根據(jù)許多研究，在電催化CO₂RR過程中C₂H₄和CH₃CH₂OH的形成需要兩個(gè)活性位點(diǎn)進(jìn)行C-C偶聯(lián)，通常涉及*COCHO或*COCOH中間體。由于PcCu-TFPN是一種單活性位點(diǎn)催化劑，沒有緊密相鄰的*CO物質(zhì)用于直接C-C偶聯(lián)，因此每個(gè)*CO物質(zhì)可以進(jìn)一步氫化成*CH₃中間體，該中間體進(jìn)一步與CO₂偶聯(lián)生成乙酸鹽。

為了證明這一猜想，我們將PcCu-TFPN的性能與由PcCu-(OH)₈配體和方形平面CuO₄節(jié)點(diǎn)組成的金屬有機(jī)框架 PcCu-Cu-O的性能進(jìn)行了比較（圖 S9）。PcCu-Cu-O不僅具有PcCu活性位點(diǎn)，而且具有CuO₄節(jié)點(diǎn)作為第二活性位點(diǎn)。由于CuO₄位點(diǎn)可以產(chǎn)生 CO，它可以與吸附在相鄰PcCu位點(diǎn)上的*CHO中間體偶聯(lián)，因此在電催化 CO2RR 測(cè)試中可以選擇性地生成C₂H₄，而不會(huì)檢測(cè)到乙酸（圖 S10），這意味著雙活性位點(diǎn)不利于能生成醋酸鹽，但容易生成乙烯或乙醇。

當(dāng)產(chǎn)生CO的CuO₄位點(diǎn)直接被CO氣體分子取代時(shí)，即在CO氣氛中進(jìn)行電催化CO還原反應(yīng)（CORR）實(shí)驗(yàn)，可以看出分離出來的銅-酞菁活性位點(diǎn)確實(shí)可以催化耦合*CO或*CHO與CO形成中間體，從而形成乙醇和乙烯作為主要產(chǎn)物，而乙酸作為副產(chǎn)物（圖?S11）。因此，如果沒有第二個(gè)產(chǎn)生CO的活性位點(diǎn)或在沒有CO氣體分子的情況下，孤立的銅酞菁活性位點(diǎn)將催化CO₂在CO₂氣氛中還原為主要產(chǎn)物乙酸鹽。也就是說，分離出的銅-酞菁活性位點(diǎn)有利于*CH₃與CO₂進(jìn)行C-C偶聯(lián)生成醋酸鹽的關(guān)鍵步驟，同時(shí)可以避免*CO與*CO或*CHO偶聯(lián)生成乙烯和乙醇。

Xiao-Feng Qiu,Jia-Run Huang,Can Yu,Zhen-Hua Zhao,Hao-Lin Zhu,Zhuofeng Ke,Pei-Qin Liao,Xiao-Ming Chen. A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206470

6. 陳維/夏川ACS Catal.：原位動(dòng)態(tài)重構(gòu)銅錫硫催化劑實(shí)現(xiàn)高性能電催化CO₂制甲酸

電化學(xué)還原二氧化碳以生產(chǎn)燃料和化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)碳中和循環(huán)的最有價(jià)值的方法之一。最近，已經(jīng)開發(fā)了多種催化劑以提高其固有活性和效率。然而，工作條件下電催化劑的動(dòng)態(tài)演化過程和原位構(gòu)建行為通常被忽略。在這里，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維和電子科技大學(xué)夏川等充分揭示了在電化學(xué)CO₂還原過程中通過原位還原預(yù)催化劑Cu₂SnS₃和CuS重建的銅錫硫化物催化劑的動(dòng)態(tài)還原過程和相變。

此外，重構(gòu)的催化劑在-241 mA cm^-2 的部分電流密度下以124889.9μmol mg^-1 h^-1的驚人產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)了出色的電化學(xué)CO₂到甲酸鹽的轉(zhuǎn)化，法拉第效率高達(dá)96.4%（?669.4 A g^–1)在流通池反應(yīng)器中。理論計(jì)算進(jìn)一步證明了吸附質(zhì)與底物之間的強(qiáng)電荷相互作用，加速了電荷轉(zhuǎn)移，降低了CO₂到HCOOH途徑中OCHO*和HCOOH*中間體的形成能，從而提高了銅表面甲酸鹽的選擇性硫化錫催化劑。這項(xiàng)工作為揭示重構(gòu)催化劑的原位動(dòng)力學(xué)過程和設(shè)計(jì)具有高催化活性和選擇性的最佳催化劑鋪平了道路。

為了進(jìn)一步揭示原位重構(gòu)的S-CuSn催化劑上CO₂轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的優(yōu)異電化學(xué)性能的催化機(jī)制，我們對(duì)三種類型的模型進(jìn)行了理論計(jì)算，包括S/Sn共摻雜的CuSn合金、S-摻雜的Cu和S摻雜的Sn（分別表示為S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。我們計(jì)算了從CO₂形成HCOOH和CO以及從H₂O形成H₂的吉布斯自由能。具體而言，對(duì)于HCOOH的形成，兩個(gè)質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移步驟參與電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH，包括CO₂質(zhì)子化為OCHO*中間體和OCHO*中間體轉(zhuǎn)化為HCOOH*中間體(* + CO₂ + H⁺ + e^–? OCHO*；OCHO* + H⁺ + e^– ? HCOOH*)。然后，形成的HCOOH*中間體將從催化劑表面解吸并加速HCOOH的形成。

此外，OCHO*中間體的吸附被認(rèn)為是電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH過程的決定性步驟。電化學(xué) CO₂形成CO也是一個(gè)質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移步驟的兩個(gè)過程。具體來說，它包括將CO₂質(zhì)子化為COOH*中間體，該中間體被認(rèn)為是形成CO的中間體，將COOH*中間體二羥基化為吸附的CO*中間體，以及分離來自催化劑表面的CO*中間體。由結(jié)合的H*中間體產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)性HER也可以在CO₂RR期間與催化劑發(fā)生反應(yīng)，并會(huì)顯著影響HCOOH的轉(zhuǎn)化效率。因此，計(jì)算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn表面上CO₂RR到HCOOH和CO以及H₂O到H₂的吉布斯自由能，相應(yīng)的結(jié)果總結(jié)在表 S4-S7中。

在S-CuSn表面，首先需要激活CO₂分子，形成CO₂*的相應(yīng)吉布斯自由能為0.14 eV。然后，CO₂*捕獲質(zhì)子/電子對(duì)或吸附的H中間體，形成自由能為-0.14 eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO₂*在熱力學(xué)中自發(fā)形成（圖5a和S28a）。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能為0.31 eV，高于CO₂*和OCHO*以及HCOOH*的解吸（-0.97 eV）生成HCOOH，表明HCOOH*的形成來自O(shè)CHO*是S-CuSn 表面 CO₂到HCOOH 轉(zhuǎn)化的潛在限制步驟。

此外，在 CO₂RR期間也可能發(fā)生 CO₂和H₂O形成CO（圖 S28b，c）。基于DFT計(jì)算，CO和H₂路徑的電位限制步驟分別確定為CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相應(yīng)吉布斯自由能分別為1.38和0.37 eV（圖5a）。結(jié)果表明，CO₂向HCOOH轉(zhuǎn)化的限位步驟的能壘低于CO和H₂途徑的能壘，表明HCOOH途徑在S-CuSn表面更利于能量。它還解釋了在CO₂RR期間HCOOH對(duì)S-CuSn催化劑的實(shí)驗(yàn)性高活性和效率。作為比較，對(duì)S-Cu和S-Sn的模型也進(jìn)行了相同的計(jì)算。對(duì)于S-Cu的結(jié)構(gòu)，活性H₂O (H₂O*)形成H*的電位限制步驟低于CO₂到HCOOH (HCOOH*)和-CO的電位限制步驟( CO的解吸）轉(zhuǎn)化，表明H₂O在S-Cu上的解離活性很高，并且在CO₂RR期間HCOOH的選擇性低（圖5b和S29）。此外，對(duì)于S-Sn的結(jié)構(gòu)，OCHO*形成的吉布斯自由能與S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能明顯低于S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上更可能實(shí)現(xiàn)CO₂到CO的轉(zhuǎn)化和HER，從而促進(jìn)了S-CuSn催化劑上HCOOH的產(chǎn)生（圖5c和S30）。

此外，已經(jīng)計(jì)算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的差異電荷密度，被認(rèn)為是形成 HCOOH的關(guān)鍵中間體之一，以進(jìn)一步闡明吸附質(zhì)之間相互作用的機(jī)制和基板。與S-Cu和S-Sn相比，S-CuSn表明吸附的OCHO*可以明顯誘導(dǎo) S-CuSn表面的電荷轉(zhuǎn)移和明顯的電荷積累。它進(jìn)一步導(dǎo)致界面處的電荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之間的強(qiáng)電荷相互作用，表明OCHO*的高活性和HCOOH* 形成的增強(qiáng)（圖5d-f）。還研究了S-CuSn襯底的電荷分布。圖5g顯示了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間強(qiáng)大的電荷相互作用，表明S和CuSn以及Sn和CuSn之間的界面處的電荷轉(zhuǎn)移和重新分布。二維等高線圖也從差分電荷密度分布中切出，這進(jìn)一步證明了S和Sn原子周圍以及CuSn表面的不平衡電荷分布（圖 5h）。這不僅加速了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，而且提高了OCHO*與質(zhì)子/電子對(duì)反應(yīng)或吸附H*進(jìn)一步生成 HCOOH 的活性?；谏鲜龇治觯貥?gòu)的 S-CuSn 催化劑上可能的CO₂RR機(jī)理可以得出結(jié)論，CuSn 合金上摻雜的S和Sn原子增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移以促進(jìn)與OCHO*的反應(yīng)，從而還可以降低 S-CuSn 表面CO₂到HCOOH轉(zhuǎn)化途徑的能壘（圖 5i）。總體而言，吉布斯自由能和差分電荷密度的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果吻合良好，進(jìn)一步解釋了原位構(gòu)建的S-CuSn催化劑甲酸鹽生產(chǎn)的高選擇性和活性。

Ke Li, Jingwen Xu, Tingting Zheng, Yuan Yuan, Shuang Liu, Chunyue Shen, Taoli Jiang, Jifei Sun, Zaichun Liu, Yan Xu, Mingyan Chuai, Chuan Xia*, and Wei Chen. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfide Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 16, 9922–9932.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02627

7. 駱靜利Nature Commun.：鈣鈦礦B位點(diǎn)補(bǔ)充策略改善溶出納米粒子穩(wěn)定性

具有外溶納米粒子(P-eNs)的鈣鈦礦在固體氧化物電解池中具有巨大的二氧化碳(CO₂)還原潛力。盡管最近在促進(jìn)B位陽(yáng)離子脫溶以增強(qiáng)催化活性方面取得了成就，但P-eN在高電壓下的不令人滿意的穩(wěn)定性極大地阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用，并且該問題尚未闡明。在這項(xiàng)研究中，艾伯塔大學(xué)埃德蒙頓分校、深圳大學(xué)駱靜利等人揭示了鈣鈦礦支架中B位空位的形成是導(dǎo)致P-eNs降解的主要因素。然后，我們通過使用外國(guó)鐵源微調(diào)還原的Sr₂Fe_1.3Ni_0.2Mo_0.5O_6-δ的B位補(bǔ)充來解決這個(gè)問題，從而實(shí)現(xiàn)了堅(jiān)固的鈣鈦礦支架和延長(zhǎng)的穩(wěn)定性能。此外，還提出了從鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性角度的降解機(jī)制，以了解性能下降的根源。B位補(bǔ)充賦予P-eNs成為二氧化碳減排的有吸引力的電催化劑的能力，更廣泛地說，用于其他能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。

為了在脫溶過程中重新占據(jù)減少的SFNM支架的B位空位，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)奶畛鋭﹣韱?dòng)TIE過程。為此，通過DFT模擬計(jì)算了SFNM B位Ni、Fe和Mo的共偏析能，分別為-2.26?eV、-1.46?eV和-1.06?eV（圖1a）。這表明Fe比Mo更有利地溶解，但不如Ni有利。考慮到TIE是由客體離子和主體離子之間的共分離差異驅(qū)動(dòng)的，客體Fe?主體Ni (-0.79?eV)和客體Fe?主體Fe (0?eV)的交換在熱力學(xué)上比客體更有利當(dāng)在SFNM基底表面引入外部Fe離子時(shí)，F(xiàn)e?主體Mo（0.40?eV）（圖 1b），表明將客體Fe重新填充到B位空位和Fe-Ni合金外溶的可行性。在 DFT 計(jì)算的指導(dǎo)下，在圖1c中概括了兩種不同的排除路徑以進(jìn)行示意圖說明。路線i描繪了在客體Fe-SFNM復(fù)合物上引發(fā)的TIE輔助脫溶，而傳統(tǒng)對(duì)應(yīng)物顯示為路線ii。在TIE輔助方法中，外來Fe離子最初通過冷凍干燥沉積在鈣鈦礦表面（補(bǔ)充圖 1），然后將結(jié)合到剩余的B位空位中，伴隨著主體 Ni和還原后的Fe（方程式 4）。

Bo-Wen Zhang, Meng-Nan Zhu, Min-Rui Gao, Xiuan Xi, Nanqi Duan, Zhou Chen, Ren-Fei Feng, Hongbo Zeng & Jing-Li Luo. Boosting the stability of perovskites with exsolved nanoparticles by B-site supplement mechanism. Nature Communications 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32393-y

8. Hong Seok Kang ?ACS Nano：WSe₂-VSe₂合金納米片助力電催化HER

調(diào)整過渡金屬二硫化物(TMD)的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于它們?cè)谙乱淮茉醇夹g(shù)中的實(shí)施至關(guān)重要。在這項(xiàng)研究中，全州大學(xué)Hong Seok Kang和高麗大學(xué)Jeunghee Parkd人使用膠體反應(yīng)合成了成分調(diào)整的WSe₂–VSe₂ (W_1–xV_xSe₂, x = 0–1)合金納米片。將半導(dǎo)體WSe₂與VSe₂合金化將材料轉(zhuǎn)化為金屬材料，然后在x = 0.7處發(fā)生2H到1T的相變。在很寬的組成范圍內(nèi)，WSe₂ 和VSe₂在原子上是不混溶的并形成獨(dú)立的有序域。x = 0.1的混溶合金在酸性電解質(zhì)中對(duì)析氫反應(yīng)(HER)表現(xiàn)出增強(qiáng)的電催化活性。這種趨勢(shì)通過火山型關(guān)系與d波段中心相關(guān)。

自旋極化密度泛函理論計(jì)算一致地預(yù)測(cè)了原子不混溶性，這在 2H-1T相變組成中變得更加顯著。H在基面（Se或空穴位）吸附的吉布斯自由能和沿 Volmer-Heyrovsky 反應(yīng)途徑的活化勢(shì)壘支持合金相增強(qiáng)的HER性能，表明分散的V摻雜結(jié)構(gòu)是造成最好的HER催化活性。我們的研究證明了TMD合金納米片的原子結(jié)構(gòu)如何在提高催化活性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

催化劑上H原子吸附的ΔG_H*是HER催化活性的另一個(gè)有用描述符，|ΔG_H*| ≈0被認(rèn)為是最優(yōu)的。我們使用具有1H相（在x = 0、0.11、0.25和0.5）和1T相（在x = 1）的(6×6×1)超晶胞的平板幾何形狀計(jì)算了ΔG_H*值。對(duì)兩個(gè)可能的H 吸附位點(diǎn)進(jìn)行了建模：（i）Se原子的頂部（表示為T模型）和（ii）六角環(huán)的中心（表示為C模型），如圖5a和b所示。在C模型中，H吸附位點(diǎn)是三個(gè)Se原子之間的空穴，它們?cè)诟┮晥D中表現(xiàn)為金屬-Se六角環(huán)的中心。H原子形成三個(gè)金屬-H鍵。|ΔG_H*|值和活化勢(shì)壘表明，硒原子（T模型）和空穴（C模型）等H吸附位點(diǎn)在合金化后變得更具HER活性。因此，x = 0.1 比 x = 0 (WSe₂)更高的HER性能歸因于這些活性位點(diǎn)。然而，更高x的氧化會(huì)阻礙這些活性位點(diǎn)以增強(qiáng)HER性能?？傮w而言，我們得出結(jié)論，合金化使H吸附位點(diǎn)對(duì)HER更有利，但氧化降低了更高x下的HER性能。

Ik Seon KwonIk Seon Kwon?Department of Advanced Materials Chemistry, Korea University, Sejong 339-700, Republic of Korea?More by Ik Seon Kwon?, In Hye Kwak, Getasew Mulualem Zewdie, Seung Jae Lee, Ju Yeon Kim, Seung Jo Yoo, Jin-Gyu Kim, Jeunghee Park*, and Hong Seok Kang. WSe2–VSe2 Alloyed Nanosheets to Enhance the Catalytic Performance of Hydrogen Evolution Reaction. ACS Nano 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c04113

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